电子喷墨打印形成高分辨率量子点阵的发光二极管应用

电子喷墨打印形成高分辨率量子点阵的发光二极管应用材料科学与工程系，贝克曼先进科学和技术研究所，FrederickSeitzmaterials研究实验室，Illinois大学Urbana−Champaign分校，Illinois61801，美国材料科学与工程系，纳米技术研究中心（ERNAM）Erciyes大学，Kayseri，38039，土耳其支持信息摘要：在这里，我们演示了高分辨率打印多层量子点所需的材料和操作条件。打印过程中需要精确控制量子点的厚度和亚微米横向分辨率及其性能。打印出的量子点可被用作发光二极管的有源层。当用于全自动印刷工具时，以几乎允许任意系统的控制方式，在打印喷嘴的尺寸和油墨组合方面，量子点模式的形状和厚度呈现出具有系统依赖性的特点。量子点模式的均匀阵列作为相应量子点LED阵列，表现出优异的性能。在多层堆叠或交叉几何学中，不同类型的量子点的顺序打印，为所得到的量子点发光二极管的全部有效的发射波长，提供持续的调整策略。对于电子和光电器件的宽范围类型的有效的附加应用，这种策略是有用的。关键词：电流体喷射印花，纳米，量子点，发光二极管，电致发光胶体量子点（量子点）是半导体材料的纳米晶体，可以使用散装液相技术合成和加工。量子点的尺寸依赖的电/光特性可以利用在不寻常类别的电子和光电子器件上，在固态照明，信息显示，成像探测器，和其他系统中具有潜在的使用价值。基于量子点的发光二极管（QDLED）因其宽泛的色彩可调性，高亮度，和窄的发射带宽的特点，而散发出独特的魅力。但在实现电荷传输/光发射的优化控制、形成必要的多层器件结构方面，挑战仍然存在。过去几年对前一课题的研究已经有了重大进展。解决后者的方法包括：传统的喷墨印花，转移印花的先进技术，在初步的可行性论证，蘸笔纳米光刻技术。其目的是使图案/红、绿、蓝（RGB）的量子点层叠具有高分辨率、像素化的几何形状与登记的精确控制、材料的有效利用和最小的化学玷污的优点。在这里，我们提出了一个高分辨率，附加纳米加工技术，利用受控电流体喷射，通过极细喷嘴将图案化量子点传递到目标基底的方法。该方法与其附加性质类似，兼容多种原料的“墨水”和可编程的模式布局的定义（对比传统的喷墨技术而言）（即，无掩模操作），并且它提供的分辨率水平、登记和厚度控制，都大大优于传统技术。这种电流体喷射（e-喷射）印刷过程也不需要预先定型的地形或化学模式来指导物质流。以前的工作表明，e-喷射印刷与各种各样的油墨，从碳纳米管（CNTs）到蛋白质和DNA，再到嵌段共聚物、导电聚合物和许多其他材料都能实现兼容。这里的报告工作是在使用量子点溶液悬浮液，通过广泛的各种几何图案的多色量子点模式的验证的基础上完成的。它建立了e-喷射通用性的能力。这样的印刷结构可以纳入预期性能与功能的量子点发光二极管。非常印刷设备的配置，如垂直量子点堆叠，能使发光二极管发出指定波长的可见光。图1显示了喷墨印刷形成的量子点具有良好的登记多个类型不同模式的能力。在这里，溶于有机溶剂（氯苯）中量子点溶液（CdSe／cdznses绿或CdSe/CdS/ZnS红核/壳量子点）用作打印油墨（支持信息1）。加在基底和金属镀膜玻璃毛细管之间的偏压，使油墨通过喷嘴末端的极细开口（例如，5μm）时，产生高速油墨流（图1a，b；支持信息2）。同时编程运行的基板和控制电压，使图案化的量子点几乎能够以任何几何形状传送。线模式可以通过操作e-喷射系统有效地创建，该系统涉及油墨传送模式的单一或连续油墨喷射形式，如图1c，d所示。在这种模式光栅扫描操作下，量子点可以如图1e，f所示那样打印填充固体模式（例如，30×30μm2）。相邻打印线之间的间距或覆盖打印序列号可以发生改变来控制模式的横向尺寸，然厚度却无显著变化。荧光增强时，相应厚度也会明显增加（图1F）。通过将图像转换为自动打印的数字命令，可以设计出复杂的几何图形填充的多边形。不同的量子点可以通过精确的登记传送到单一模式的不同区域。图1g，h介绍了印刷的卡通形象的例子，图示中的苹果形象是由绿色和红色量子点形成的。强烈的空间均匀荧光图案能显示出全区域覆盖和跨越图案的均匀厚度。在这里，通过控制传送液滴量的多少来决定印刷材料的厚度。在脉冲模式中，采用按需运行的方式，e-喷墨印刷产生直径∼3.9μm的量子点圆形存储阵列（图1i，j）。精确控制它们的厚度和纳米级的横向尺寸的图形化量子点阵意味对量子点阵先进的控制技术。喷涂厚度可以通过印刷参数的组合，包括喷嘴的大小，速度，油墨组合物，和电压偏置（支持信息3）进行控制。例子为图2a−c。不同喷嘴提供不同厚度的量子点印刷线路。在这里的厚度计算的中心线，其平均宽度分别为140纳米，70纳米，25纳米，和1.8μm，1.2μm，0.25μm。线的厚度可以调节，只需要控制喷涂的速度而不需要控制线的粗细。厚度依赖阶段速度如图2D所示。除了对厚度的精确控制以外，电子喷墨允许具有亚微米分辨率和大面积覆盖的模式，如图所示为一个平均宽度为410nm，长度几十微米的情况。量子点阵形成紧密堆积结构在全区域覆盖为这样的模式（图2e）。线宽度的变化通常为典型的∼30nm（图2F），由于油墨和基材在干燥过程中，由墨水和基质间不受控制的相互作用。前端模式地形和/或化学上的基板结构可以进一步降低这种变化。量子点的矩形/方形图案代表基本几何图形作为显示的基本。QD层的厚度决定了QDLED的电光性能。13，15图2G和H两图展示了在厚度为18±10和33±7nm间产生的连续射流模式两种不同选择相邻的线之间的间距的光栅扫描的过程中，目前的平均厚度的AFM图像。图2i显示的正方形截面高度轮廓（粗糙度∼7nm）。粗糙度通常会增加厚度，对应于多层的量子点。改善这一模式可以通过调整油墨的成分是可能的（例如，使用溶剂40混合物）或后处理的薄膜（例如，溶剂annealing41）。图2为电流体动力喷墨打印是课精确地控制量子点的尺寸和厚度的模式，图像a-c的量子点的原子力显微镜图像打印到不同粗细与线条。文字在图片显示厚度的中心。行打印使用喷嘴的内部直径，（a）图像为5微米，（b）图像为2微米，（c）图像为1微米。(d）图像为高度情节中心阶段的速度函数。印刷使用1微米内直径的喷嘴，使用1微米内部直径的喷嘴模式打印时图像（e）的扫描电镜图像为~400nm宽线模式。右边的图像呈现高倍率的观点，(f)图像的画面突出边缘粗糙度~400nm宽印刷线。图像g和图像h的原子力显微镜图像印刷时使用的喷嘴内部直径为2微米。广场的厚度不一通过改变相邻打印线之间的间距，（i）图像的横截面高度配置文件从原子力显微镜图像获取部分所示。图3显示了发光二极管电流体动力喷墨打印的量子点均匀排列，(a,b)照片示意图描述了发光二极管的量子点，图(c,d)为光致发光显微图的绿色和红色量子点发光二极管。每个量子点模式正是印刷时使用了不同阶段速度(蓝色量子点和红色量子点分别为50微米每秒、30微米每秒)。(e,g)为块电压电流密度(jv)和亮度电压(L-V)，(f、h)显示了绿色和红色发光二极管外部量子效率(EQE)。方形量子点的均匀厚度(像素大小为1mmx1mm)定义为电流体动力喷墨打印用于分析设备的性能。图3A，B显示喷墨印刷形成的QDLEDs的示意图和电子喷射印刷形成的量子点。这些设备包括（i）的铟锡氧化物（ITO；在玻璃基板）作为阳极层，（ii）聚（乙烯）/聚（苯乙烯）（PEDOT/PSS）作为空穴注入层（HIL），（iii）聚[（辛基fluorenyl-2,7-diyl）-（4,40-（N（4-s-butylphenyl））二苯胺）]（TFB）作为空穴传输层（HTL），（IV）的CdSe/cdznses绿色量子点或CdSe/CdS/ZnS红色量子点发射，（V）ZnO作为电子传输层（ETL），及（vi）阴极电子束蒸发唉层。42图像3C，D分别提出的电致发光图像的喷墨印刷的绿色和红色的QDLEDs。排放性能可以通过阶段速度控制（分别为50μ米/秒和30米/秒的μ绿色和红色量子点LED）和QD圆点图案之间的距离。图3E−H显示电流密度−电压（J−V），亮度-电压（L−V），外量子效率（EQE）一个典型的绿色和红色LED的空间均匀层量子点。绿色量子点LED的最大亮度和外量子效率为36000cd/m2和2.5%，分别为（见电流和功率效率图形支持信息4）。结果和报告中提到的QDLED器件结构相同的自旋铸造和/或真空沉积技术制备了相同的性能。12,43红色LED的最大亮度和外量子效率分别为250cd/m2QD11和2.6%。图4A，B提供了一个量子点LED，采用印刷阵列的量子点堆叠和图案不均匀的示意图，作为有源层。I型（图4a）和II（图4B）设备分别符合“绿色量子点线均匀旋涂薄膜的红点”和“交替的红色和绿色的量子点阵列。所有其他层（阳极，HIL，HTL，ETL，和阴极）这些设备在图3a的结构相同。图4c−f展示目前的荧光图像和I型和II型器件在4V的黄线阵列操作对应的绿色和红色量子点之间的重叠地区的照片（图4c）。交替的绿色和红色的点明显与黑色背景在图4d。设备出现红色（图4E）和黄色（图4f）的光斑样式。图5a−D显示电致发光（EL）归一化量子点LED的I型和II型的光谱。从每个个体的EL发光量子点层中都可以清楚地观察到系统；然而，在I型，绿色发光被抑制相对于红色（图5A）。这种行为可能出现从绿色到红色量子点在这个堆栈中的一些组合（i）的能量转移，和（ii）更高的电阻，以及相应的较低的注入电流，在绿色/红色堆栈和红色薄膜中相比。归一化的绿色和红色发光的最大值出现在图5b测量电压解决。正常化II型器件的EL谱出现在图5C。可以预料，在绿色和红色的光的强度是可比的（图5d）。这表明，喷墨印刷的先进技术提供大面积模式量子点材料从溶液中油墨的强大功能。各种均匀的量子点的模式，例如，点，线，正方形，和更复杂的图像，是可以实现的，通过调节喷印尺寸和厚度。此外，这些阵列以及那些与多个不同的量子点材料直接构造的图案/堆叠的电子喷射印刷，可以用作光致发光和电致发光层。这些能力也表明基于印刷的电子系统，可以将量子点晶体管结合在QD的可能性，44−48qd发光原胞，49−54qd变频器，55qd探测器，56,57andQD发光二极管在一个共同的衬底。这种策略也为QD模式整合强大的潜在功能的半导体薄膜或其他种类的可打印的纳米材料做准备，例如，碳纳米管，石墨烯，和DNA。探索这些方向，以及促进工程发展的基本方法是当前工作的主题。小组组员：贺良褚培新张雄伟何佳鲆苏仕静曲春麟冯军