电子显微与探针相关技术3

3.3散射（质量－厚度）衬度图像分析基础散射衬度图像是试样上各部位对电子束散射能力差异所形成的结果。散射能力与试样的厚度（t）、原子量A（原子序数Z）、密度（ρ），以及试样对电子的散射截面σα（α为物镜光栏所限制的孔径角）有关。参与成像的电子束强度I可以表示为：式中k：常数;σα:散射截面;t:厚度;A:原子量;ρ:密度.tAkoeII图像上相邻点的反差决定了成像电子束强度差（G）可表示为：在薄膜试样中，可简化为：)(22221111tAtAkG)(121222211111tAtAkeIIIG从成像电子束的强度差（G）表达式可以分析图像上的衬度与试样微观结构的关系。1.3.1图像衬度与试样原子序数的关系物质对电子的透明系数1/μ可表示为:kA/11当试样相邻部位的厚度相同时将代入G表达式)11(21tG)(22221111tAtAkGkA/11由该式分析，图像衬度是由试样各处对电子的透明系数不同而确定的。透明系数由原子序数所决定，原子序数越大散射电子的能量越强，在明场中参与成像的电子越少,荧光屏上相应位置越暗?.暗场像则相反?相反原子序数越小，荧光屏上相应的位置就越亮。暗场像则相反试样上相邻部位的原子序数相差越大电子图像上的反差越大。3.3.2图像衬度与试样厚度的关系当试样上相邻两部分物质种类核结构完全相同，只是电子穿越的试样厚度不同，G表达式可简化为：)(21ttAkG)(22221111tAtAkG3.3.3图像衬度与物质密度的关系从G表达式发现，图像衬度还与密度有关。试样中不同的物质处于不同的结构状态，其密度一般也不相同，也会形成图像的反差，但这种反差比较弱。)(22221111tAtAkG原子序数（Z）、试样厚度（t）及物质密度（ρ）等因素实际上是同时存在的。应该根据试样的性质综合考虑影响因素。散射衬度主要是试样质量和厚度的差异表征的结果，所以一般称为质量－厚度衬度。3．4相位衬度用透射电子显微镜拍摄高分辨的晶体结构像和原子像，试样厚度必须小于10nm。这时，由散射（质量—厚度）衬度所产生的图像反差很小，单个原子成像的散射衬度数值约为1%，而人的眼睛只能分辨反差大于10%的图像。这类图像的形成就要用相位衬度原理来成像。原理：当入射电子穿过极薄的试样后，形成的散射波和直接透射波之间产生相位差，加上透镜失焦和球差对相位差的影响，经物镜的会聚作用，在像平面上会发生干涉。由于穿过试样各点后，电子波的相位差各异，它们在像平面上电子波发生干涉形成的合成波也各不相同，从而形成了相位衬度的图像。图20．13说明了相位衬度与质量—厚度衬度的区别，在图（b）中，电子束照射在较厚试样的P点，由于物镜光栏挡住了散射角大的部分电子波，穿过光拦孔的电子波的强度决定了像点P′的亮度。形成质量—厚度衬度图像。在图（a）中，电子束穿过极薄试样的原子层后，散射角大的电子波很弱，大量散射角小的散射电子波也能穿过物镜光拦孔。穿过光拦孔的电子波中，散射电子与直接穿透的电子波之间有一个相位差，在像平面处形成相位衬度的图像P′，P′具有与试样特征相关的亮度。进行高分辨观察时，可以用大孔径物镜光栏，也可以不用物镜光栏?相位衬度值与失焦量和球差值有关，因此必须选择最佳失焦量等实验条件，才能得到质量好的高分辨图像。3．5电子衍射电子与晶体物质作用可以发生衍射，与x射线的衍射类似，电子衍射也遵循布拉格定律nλ=2dsinθ当电子束（λ）的入射方向与面间距为d的晶面间之间的夹角（θ）满足布拉格方程，就会在从入射束成2θ的方向上产生衍射束。工作中一般只需考虑一级衍射，所以布拉格方程可以写成：λ=2dsinθ。晶体的各组不同晶面间产生的电子衍射束斑构成了规律的衍射花样。电子衍射花样主要有以下几种类型：①理想的单晶体试样产生的周期规则排列的衍射斑点。②准晶态物质试样产生准周期规则排列的衍射斑点。③多晶体试样产生的同心环状衍射花样。④织构态的样品产生弧状的衍射花样。⑤无定型的试样产生弥散状的衍射花样。In2O3octahedronsddcc织构态的α-Fe2O30246810121416ZnZnOZnEnergy(KeV)CCuZnO纳米片的TEM，SAED，EDS，HRTEM图TEM，SAEDandHRTEMimagesofZnOnanorodsTEM，SAEDandHRTEMimagesofZnOnanodisksIn2O3nanowires3.6衍射衬度还有一些薄晶样品厚度较为均匀，样品上各部分的平均原子序数也相差不多，质量—厚度衬度不明显。这种薄晶试样的电子图像的衬度与样品内结晶学性质有关的电子衍射特征相关，这种衬度称为衍射衬度。假设试样中的两颗晶粒A．B它们的结晶方位不同，而质量—厚度非常相近。在实验中，用测角台倾斜试样，使B晶粒，某一组面网正好与入射电子束交成布拉格角θβ，而其它面网都不能满足布拉格条件。此时，B晶粒在物镜的后焦平面上产生一个强衍射斑点W(hkl)如果忽略吸收电子的影响，则B晶粒透射束强度IT(B)与晶面（hkl）的衍射强度I(hkl)之和=I0即:IT(B)+I(hkl)=I0假如取向不同的A晶粒的所有晶面都不满足布拉格条件,A晶粒在物镜后焦面上不产生衍射斑点.A晶粒的透射强度IT(A)=I03．6．1衍射衬明场像在物镜后焦面处放置有物镜光栏,透射斑点V(000)可以通过光栏孔,而衍射点W被挡住,如图20．15(a)所示。若像平面处放置荧光屏，在荧光屏上对应于B晶粒的像B′处的电子强度IBIB=I0-I(hkl)对于A晶格的像A′处的电子束强度为IAIA=I0因而A′比较亮，B′比较暗，呈现出明暗反差的图像，即衍射衬明场像3.6.2衍射暗场像还可以用倾斜电子束（或者移动物镜光栏）的方法，使衍射斑点W正好通过反差光栏，而透射斑点V被光栏挡住，如图20．15(b)。这时在荧光屏上各晶粒相应的电子强度为IB=I(hkl)而IA=0因此B晶粒的像B′是亮点。A晶粒的像是暗点。这种因衍射形成的像称衍射暗场像衍射明场像和对应的暗场像的明暗程度是互补的。由于晶体试样上各部分满足布拉格条件的程度差异，所形成的电子衍射像反映了试样内部的结晶学特性。图像中常常包含一些衍射效应造成的特殊现象，薄晶试样的电子显微分析必须与电子衍射分析结合起来，才能正确理解图像的衬度。4．样品的制备方法简介透射电子显微镜分析要求样品对电子束是透明的，有许多种方法来制备薄膜样品。透射电子显微镜应用的深度和广度在一定程度上有赖于样品制备技术的发展。4.1对样品的一般要求透射电子显微分析中，要求样品达到几个基本条件：①样品置于载托样的铜网上，铜网的d=2–3mm，所观察的试样最大尺寸不超过1mm。②电子束可以穿透样品，样品的一般厚度不超过100–200nm③透射电子显微镜中处于高真空状态，只能研究固体样品。④样品要有较好的强度和稳定性，在电子轰击下不至损坏变化，样品制备后导电性应较好。⑤样品应非常清洁，以保证图像质量和真实性。4．2样品制备的主要方法：4．2．1样品减薄法样品直接减薄有以下几种常见方法：电解抛光法﹑化学抛光法﹑解理和超薄切片法，及离子轰击法等。①电解抛光法是用电化学方法对样品进行减薄，是一种常用方法。电源：直接电源是6–12V电池。或100–500V电池。电压可调。电解液：由氧化物和氧化产物的溶剂组成，溶液中常用添加一些添加剂添加剂：有改善电解液导电性的盐以及对抛光过程有重要影响的粘滞剂甘油等。②化学抛光化学抛光溶解液比电解溶液更剧烈些，是在不使用外加电压的条件下，使试样溶解溶液温度一般在50–1000C，化学抛光在大块试样预减薄过程中应用，对减薄不导电的硅酸盐，陶瓷样品有重要意义。简单的方法是将试样浸没在化学溶液，或者浮在溶液表面，然后用加热的方法使溶液对流从而达到样品薄化的目的。③解理和超薄切片法许多具有层状结构的矿物有一组容易解理的面，例如云母类﹑石墨﹑辉钼矿等。对这些样品,可用两块粘胶之间反复解理的方法制备透射电子显微镜使用的样品。④离子轰击法其原理如图：装置有两个电离室组成，在电离室内使离子（Ar+）加速到1–10kv。离子穿过盘状阴极的孔，聚焦的高速离子束把试样原子打出表面。离子的能量是很重要的：低能离子会引起浸蚀；高能离子会引起过热。0.1µm/min4．2．2薄膜沉积法①真空蒸发法控制蒸发速度，衬底温度，真空度，以及沉淀物和衬底的性质②气相沉积法③液相沉积法④溶液沉积法（饱和溶液沉积法）4.2.3粉末分散晶体法将样品研磨成粒度到微米级的粉末，然后将样品均匀地分散在支撑铜网的碳膜上。可通过悬浮液法，喷雾法，超声波震动分散法使粉末均匀分散在铜网上。5高分辨透射电子显微分析高分辨电子显微术是直接观察固体中原子的结构的一种实验方法。它可在高放大倍数下，分析线性长度小到几个nm的物质组成和结构，直接“看到”原子或原子团。它可研究矿物及固体材料中：小至微米级或纳米级范围的晶体结构，晶体缺陷，超大重复距离的长周期结构，微双晶。在我国，利用高分辨电子显微镜研究矿物晶体结构的工作是20世纪80年代才开始的。对包头矿，黄河矿，吉林陨石，辉石中的多型硼酸盐矿物，层状硅酸盐矿物等的研究，得到了许多新的结构信息和意想不到的结果。纳米材料的分析充分显示了高分辨电子显微技术是研究矿物精细结构的强有力手段。5.1成像原理及实验技术5.1.1成像原理入射电子穿过很薄的晶体，类似于经过了一个“相位体”，电子波的振幅基本不变，而波的相位却由于晶体势场的作用而发生变化。这些携带晶体结构信息的透射束和若干衍射束经过透镜重构，就得到了晶体的高分辨像。高分辨像是利用电子束相位的变化来成像。其成像模式有两种：①衍射成像②相位成像①衍射成像其光路图如图22．1(a)所示。在后焦面的光栏，让一束衍射光束（或透射束）通过，图(a)下方在后焦面形成的衍射斑，光栏孔只套住其中的一个斑点－衍射衬度。②相位成像其原理如图22．2(b)让透射束和衍射束全部通过，图下方示出成像时用光栏孔套住了9个（两个以上）衍射斑点——相位衬度。5.1.2晶格条纹成像一束透射束与一束衍射束成像可形成一维晶格。平行条纹代表一组特定的原子面见图22.3In2O3nanosheets六方相ZnSe的TEM分析由一束透射束与多束不在同一方向上的衍射束成像则可形成二维晶格条纹像，不同方向条纹可分别代表不同原子的投影像（如图22．4所示）。110In2O3octahedronsZnOnanobelts六方相ZnSe的TEM分析2nm[1010][1010][1100][0110][0110]-----[1100]-0.36nm2nm2nm[1010][1010][1100][0110][0110]-----[1100]-[1100]-0.36nmabc2nm[1010][1010][1100][0110][0110]-----[1100]-0.36nm2nm2nm[1010][1010][1100][0110][0110]-----[1100]-[1100]-0.36nmabc2长周期结构在晶体结构中，如果局部化学成分或原子或原子团的堆垛顺序沿某一晶体学方向，发生了变化。并且按一定规律重复。其重复周期是基本晶格的整数倍或者非整数倍。称这种具有大周期结构为长周期或超结构。长周期可分为①密堆长周期②有序长周期③晶体缺陷的长程分布例密堆长周期结构：如图22．6InO-superlatticenanowireofIn-OlayersandIn-dopedZnOlayersJ.Phys.Chem.B2004,108,17027-17031GeO2异质结的TEM图ZnS/ZnOBiaxialNanobeltHeterostructuresNANOLETTERS,2008,8,2794-2799S