有机波谱-复习题

1四大谱图的基本原理及对有机化合物结构鉴定中分别起到什么作用？紫外UV：原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁用途：用来提供分子中共轭体系的信息红外IR：原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁用途：用来确定特征官能团，确定结构核磁共振波谱法NMR：原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁用途：1H-NMR：化学位移→某质子所处的化学环境；峰的数目→相邻基团的氢数；积分面积→本身官能团所含H数；13C-NMR→提供C骨架信息质谱分析法MS：原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离用途：结合分子断裂过程的机理→拼凑化合物分子结构，确定分子量紫外：电子跃迁的类型及能量大小：主要有四种跃迁类型，跃迁所需能量为：σ→σ*﹥n→σ*≧π→π*﹥n→π*1.σ→σ*跃迁；这种电子跃迁需要较高的的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般发生在低于150nm的远紫外区。一般饱和烷烃分子为此类跃迁，所需能量最大，吸收波长λmax200，仅在远紫在外区可能观察到它们的吸收谱带，只能被真空紫外分光光度计检测到。2.π→π*跃迁；双键或叁键中中π轨道电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多，200nm左右；吸收强度大，ε在104~105范围内。若有共轭体系，波长向长波方向移动（200~700nm）。含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁，例如C=O、C=C、C≡C3.n→σ*；该跃迁为杂原子的非键轨道中的电子向σ*轨道跃迁，一般在150~250nm左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物n-电子能级较高吸收光谱的在近紫外220～250nm附近。含非键电子的饱和烃衍生物（N、P、S、O和卤素原子）均呈现此类跃迁4.n→π*跃迁；n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右。吸收强度小，ε＜102，弱吸收；含杂原子的双键不饱和有机化合物，如C=S、O=N-、-N=N-紫外吸收光谱常用术语：εmax：发色团：含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n→π*或π→π*跃迁的基团助色团：本身不是发色团，但当其与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深的基团红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致生色团的吸收峰向长波移动的现象蓝（紫）移：由于取代基的作用或溶剂效应导致生色团的吸收峰向短波方向移动增色效应：凡因助色团的作用使生色团产生红移的，其吸收强度一般都有所增加，称为增色作用减色效应：相应地使吸收强度降低的作用各类吸收带及其特征：R吸收带：n→π*跃迁；特点：跃迁所需能量较小，吸收峰位于200~400nm；吸收强度弱，ε＜102，为羰基的特征吸收谱带K吸收带：共轭双键中π→π*跃迁；特点：跃迁能量较R带大，吸收峰位于210~280nm；吸收强度强，ε＞104。随着共轭体系的增长，K吸收带长移，210~700nm，ε增大；K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构，是应用最多的吸收带B吸收带：由闭合环状共轭双键π→π*跃迁所产生的吸收带，它是芳环、杂芳环化合物的特征吸收带E吸收带：E带也是芳香化合物的特征吸收峰，也是由π→π*跃迁产生，分为E1、E2带，二者可看成苯环中的大π键和共轭乙烯等键引起芳环的几个特征吸收带E带是芳香化合物的特征吸收峰，也是由π→π*跃迁产生，分为E1、E2带，二者可看成苯环中的大π键和共轭乙烯等键引起。B吸收带由闭合环状共轭双键π→π*跃迁所产生的吸收带，它是芳环、杂芳环化合物的特征吸收带。2影响紫外吸收光谱的主要因素1.共轭效应对λmax的影响π→π共轭的影响：π→π共轭效应越大，能量差减小，发生红移，吸收波长增大；p→π共轭的影响：p→π共轭效应越大，助色效应越强，吸收带向长波长移动；δ→π超共轭的影响:当连接双键碳原子上的氢被含α－H的烷基取代时，由于相邻的C-H的δ轨道与π轨道部分重叠，相互作用而产生δ-π超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动2.立体结构对λmax的影响空间位阻：各生色团应处于同一平面，达到共轭；若不处于同一平面，共轭降低，λmax减小顺反异构：双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式较顺式位于长波长端，直立键λmax﹥平伏键λmax跨环效应：3.溶剂的极性及pH对λmax的影响溶剂的极性的影响：n→π*跃迁：溶剂极性增加，能量差变大，吸收带蓝移，π→π*跃迁：溶剂极性大，能量差变小，发生红移，吸收波长长，即在极性溶剂中较在非极性溶剂中红移。溶液的pH的影响如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中，NH2以NH3+存在，p-π共轭消失，吸收波长蓝移。溶剂效应：溶剂极性的改变对吸收峰位置改变的原因：如π→π*跃迁：溶剂极性的增大，长移。n→π*跃迁：溶剂极性的增大，短移。随着溶剂极性的增大，有利于稳定极性键的基态和非极性键的激发态，即n、π*轨道能量都有所降低，但n轨道能量降低更显著。所以π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移；n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移。n→π*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。这是因为：从上面C=O（羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态π*轨道来说，基态时氧原子上的n电子处于定域状态，更为集中，使得羰基的极性较为明显，因此，在n→π*跃迁中，基态的极性比激发态更强一些。非极性溶剂极性溶剂π*nn→π*跃迁基态极性大基态的相互作用大EnEpπ→π*跃迁非极性溶剂极性溶剂ππ*激发态极性大激发态的相互作用大EnEp3红外：红外光谱的意义及分区，红外光谱图的表示意义：是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱，研究具有红外活性的化合物，即含有共价键、并在振动过程中伴随有偶极矩变化的化合物，常用于结构鉴定、定量分析和化学动力学研究等。分区：通常将红外光谱分为三个区域：近红外区(0.8~2.5μm)、中红外区(2.5~25μm)和远红外区(25~400μm)。一般，近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的；中红外光谱属于分子的基频振动光谱；远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱图谱的表示：以波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置。以透射百分率（Transmittance%,符号T%）为纵坐标，表示吸收强度，吸收带为向下的谷红外光谱产生的条件：1.红外光的频率与分子中某基团振动频率一致；；2.分子振动引起瞬间偶极矩变化影响IR吸收的因素（双键电子云密度↑，双键性↑，力常数↑，频率↑）1.内部因素：A电子效应a.诱导效应：吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。b.共轭效应：共轭效应通过π键传递，常常引起双键的极性增加，双键性降低，因而使其伸缩振动频率下降。B空间效应a.场效应：是以的静电场通过空间相互作用，发生相互极化，引起相应键的红外吸收谱带位移b.跨环效应:：跨环效应是一种特殊、通过空间发生的电子效应。c.键的张力：引起sp杂化的碳-碳δ键角及sp杂化的键角改变，而导致相应的振动谱带位移d.空间位阻：C氢键效应:能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽D互变异构：在互变异构体系中，两个或多个异构体同时存在，当它们各自具有不同的特征时，可以根据这些谱带的相对强度估计它们的含量。E振动偶合效应：邻近的两个基团同时具有大约相等的频率就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。F费米共振：费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。G物态的变化：红外光谱可以在样品的各种物理状态（气、液、固相、弹性体或溶液、悬浮液）下进行检测。由于相的不同，它们的吸收光谱往往也有不同程度的变化。态分子距离较远，基本上可以视为游离的，不受其它分子的影响，可能观察到分子振动－转动的精细结构。在液态，分子间作用力较强，有的可以形成分子间氢键。由液态变成固态后，由于分子间的作用力继续增强，固体中的分子按一定晶格排列，与液体、气体的光谱之间有一定的差异。2.因素，如，状态、溶剂极性、仪器色散原件等溶剂：极性基团的伸缩频率常常伴随溶剂的极性增大而降低仪器：棱镜分辨率低，光栅分辨率高几种特殊官能团的吸收位置,如：羧基，羟基，羰基，苯环等-COOH：3000~2500cm-1(强而宽，可超出3000cm-1)-OH：3700~3200cm-1（强）；游离：3700～3500cm-1（较强，尖锐）；缔合：3450～3200cm-11.缔合体峰形较宽（缔合程度越大，峰越宽，越向低波数移）2.一般羟基吸收峰出现在比碳氢吸收峰所在频率高的部位，即大于3000cm-1，故＞3000cm-1的吸收峰通常表示分子中含有羟基-C=O：1900~1650cm-1电偶极矩较大，吸收很强烈，常成为IR中的第一强峰苯环骨架：1620~1450cm-1指纹区的范围以及作用在1400～650cm-1低频区域吸收带特别密集，像人的指纹一样，所以叫指纹区。该区间出现的吸收峰主要是C-C、C-N、C-O单键的伸缩振动和各种弯曲振动。指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，一般用于确定化合物的结构类型4不同羰基化合物吸收峰的位置，解释原因C=O：1900~1550cm-1峰位大小排序：酸酐酰卤羧酸（游离）酯类醛酮酰胺酮：νC=O1715cm-1极强峰醛：νC=O1725cm-1强尖峰；费米共振：2820、2720cm-1双峰酯：νC=O1735cm-1强峰；νC-O：1280~1100cm-1羧酸：νC-O：1300~900cm-1中强峰；νC=O：1740~1650cm-1；H-bond缔合：3350~2500cm-1超宽峰酸酐：νasC=O：1850~1800cm-1强峰νsC=O：1780~1740cm-1较强峰；νC-O：1300~900cm-1强峰屏蔽效应在具体化合物中对化学位移的影响。屏蔽效应越大，核跃迁移越小，化学位移越小，信号峰向高磁场移动核磁：化学位移的定义：在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（δ）。常见结构类型的质子化学位移-CH3：CH3=0.791.10ppm；-CH2：CH2=0.981.54ppm；-CH：CH=CH3+(0.50.6)ppmC=CH5.25≡CH1.6~3.4Ar-H7.27-CHO9~10ArOH4~8ROH(RNH2)0.5~5-COOH：H=10~13ppm；-OH：H(醇)=1.0~6.0ppm、H(酚)=4~12ppm-NH2：H(脂肪)=0.4~3.5ppm、H(芳香)=2.9~4.8ppm、H(酰胺)=9.0~10.2ppm氢谱和碳谱化学位移的影响因素1.诱导效应：与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si电负性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.052.682.160.230诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.25多取代基对化学位移的影响化学式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.272.共轭效应：共轭体系中如果氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p–π共轭，使共轭体系的电子云密度增大，δ值向高场位移；如果被吸电子基团（如C=O、NO2）取代，由于π–π共轭，使共轭体系的电子云密度降低，δ值向低场位移。3.各向异性双键各向异性：