电子顺磁共振波谱学概论2

陈家富[e-mail]合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）2014年11月2014研究生课程—EPR物质(微)结构的波谱与能谱分析—电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论问题是：ESR/EPR波谱能给出什么样的信息？g张量,超精耦合A,零场分裂D和交换耦合J☻EPR/ESR相关问题探讨电子–轨道S-Lg各向同性和各向异性Δg=gx,y,z–ge电子–核自旋SAIA各向同性和各向异性自旋密度|(Ψ0)2|电子–电子S1DS2(强相互作用)零场分裂D电子–电子S1JS2(弱相互作用)交换作用J（能级差）核自旋I1/2IPI电四极矩Q（键长和键角）►EPR解析化学结构►距离探测►化学反应动力学►次级相变►理论计算►……化学结构：•几何结构，以g、Q张量来判断配位数情况，如常见的4、5、6配位；空间对称性，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等；……•电子结构，主要以D、A、J张量来判断配位元素情况，如常见的O、N、S、C及其相连基团等；即电子主要分布于哪个原子的哪个轨道上，这个轨道的空间分布如何，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等；未成对电子数量；……配位数情况，如4、5、6配位，表现为gx,y,z与ge的偏差程度空间对称性，如立体对称、轴对称、斜方对称等,表现为gx,gy,gz三者间的大小关系对于配位数少于或等于3的有机自由基，gx,y,z与ge的偏差非常小，这时g值没有意义(或高频高场)，需要着重分析Aiso,aniso一般而言，阴、中、阳性的π自由基，溶液谱的giso：g阴g中~geg阳电子结构，主要以D、A、J张量来判断配位元素情况，如常见的O、N、S、C及其相连基团等，有时可以通过超精细分裂A表现在EPR谱中。二、EPR的研究对象、体系及应用EPR—研究对象Magneticsubstancephoto-translationCatalystGlass-fiberMetalcomplexTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsTransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究对象Organomagnetic???????EPR—研究对象研究对象：含有未成对电子的物质。核外电子排布基本原则：1、能量最低原理电子的状态是由四个量子数即n、l、m和ms来表征的:主量子数n：依照原子中电子的能量由低到高，n=1,2,3,…角量子数l：轨道量子数，又电子云形状。对于同一个n值下的不同l的状态，电子的能量也有差别。在n值一定的情况下，l可取n个可能的数值，即l=0,1,2,…,n-1(s,p,d,f…)；磁量子数m：反映了电子轨道角动量在空间的取向，或轨道角动量在某特定方向(如磁场方向)的分量。对于给定的l值，m可取2l+1个可能的数值，即m=0,±1,±2,…,±l；自旋磁量子数ms：表示电子自旋角动量在空间的取向，或自旋角动量在磁场方向的分量，自旋角动量向上，ms取1/2，自旋角动量向下，ms取-1/2。EPR—研究对象电子轨道能量：=n+0.7l(经验公式)核外电子Cd:1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2(48)122.733.74.444.75.45能级交换能级交错是指电子层数较大的某些轨道的能量反低于电子层数较小的某些轨道能量的现象。如4s反而比3d的能量小，填充电子时应先充满4s而后才填入3d轨道。例如：过渡元素钪Sc的外层电子排布为4s23d1，失去电子时，按能级交错应先失去3d电子，成为4s23d0，而从原子光谱实验得知，却是先失4s上的电子成为4s13d1。这是由于3d电子的存在，削弱了原子核对4s电子的吸引力而易失去的。过渡元素离子化时，大体是先失去ns电子，但也有先失去(n-1)d电子的，像钇Y等。能级交错的顺序不是绝对不变的，在原子序数大的原子中，3d轨道可能比4s轨道的能量低。类似于3d,4s的这种原子核外电子在能级上排布发生交错的现象，称为能级交错。EPR—研究对象EPR—研究对象d,f轨道半充满或全满时，能量最低。原子排布Ag（47）:4d105s12、泡利不相容原理电子轨道上，不可能有4个量子数完全相同的二个电子。3、洪特规则当2个电子的n、l相同时，电子尽可能占据不同的轨道且自旋平行。EPR—研究对象——固体碱金属——自由基（Freeradical）含有未成对电子的原子、原子团、分子或离子且能独立存在的物质。碱金属的核外价电子：nS1TypicalEPRspectrumobservedincolloidalsamplesofNa(s)EPR—研究对象X-BnadESRspectruminmethanolat299K如：·CH2OHradicalESRspectraEPR—研究对象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基EPR—研究对象NNNO2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazylDPPH的ESR谱线EPR—研究对象EPR—研究对象DMPO:5,5-dimethyl-1-pyrroline-1-Oxide，水溶性。EPR—研究对象其它相关的自由基化学：薯片的ESR信号EPR—研究对象EPR—研究对象色拉油ESR信号光照时间增加EPR—研究对象日本茶叶EPR—研究对象咖啡豆ESR信号存放时间啤酒风味老化与自由基密切相关。啤酒：EPR—研究对象a-苯基-N-叔丁基氮氧化物,N-叔丁基-a-苯基硝酮，PBNPBN-OH加合物的ESR谱线Beer-FlavorStabilityEPR—研究对象啤酒主要性能指标之一，lagtime。EPR—研究对象EPR—研究对象活性氧：ActivatedOxygenO2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtectionVcVESODCatalaseGlutathioneEPR—研究对象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemia(缺氧)BrainDamageHeartDiseaseLungDiseaseGastralDiseaseSkinDisorderAgingCancerInflammationEPR—研究对象PotentialLifetime/year0.0SODinLiver(Unit/ml)0.40.81.21.6LemurcattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacacamulattaChimpanzeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrelMonkey020406080100SODv.s.PotentialLifetimeEPR—研究对象SOD超氧歧化酶，用于清除超氧阴离子自由基。SOD0nM3.9nM16nM63nM250nMESRsignalintensityofDMPO-O2-EPR—研究对象抗氧化剂：茶多酚，各种酒类DMSO溶液中，各种氧化的茶多酚ESR谱图。J.FerreiraSeverinoetal.FreeRadicalBiology&Medicine46(2009)1076–1088EPR—研究对象EPR—研究对象烟草：清除烟草烟气自由基—某些有害成分。如何提香、降害？—烟草制品的改进方向。EPR—研究对象EPR—研究对象——双基或多基这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。都是典型的双基自由基，可以用EPR研究它。例如：EPR—研究对象——顺磁性分子（含有未成对电子的分子）如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。EPR—研究对象EPR—研究对象StableFreeRadicalsinGasPhaseO2分子的顺磁性：有关分子轨道理论可以解释2O：[(1S)2(2S)2(2P)4]O2：KK[(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2(πy*2p)1(πz*2p)1]EPR—研究对象EPR—研究对象g,X-ray,UV——三重态分子其分子轨道上有两个未偶电子，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。1、激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子如：氧分子。EPR—研究对象EPR—研究对象计算机拟合的三重态ESR谱一次微分线EPR—研究对象EPR—研究对象——过渡金属和稀土元素过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。V23（4S23d3）V5+（3d0）无EPR信号V4+（3d1）有EPR信号Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）无EPR信号Mn2+（3d5）有EPR信号EPR—研究对象过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点：谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：EPR—研究对象1、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用”;2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中。3d1中心：V4+EPR—研究对象3d5中心：Mn2+EPR—研究对象EPR—研究对象3d5中心：Mn2+——半导体中的空穴或电子——晶格缺陷如：V心：Thepositive-ionvacancy(Vcenter)V-center(earliercalledV1)(tetragonalsymmetry)F心：anelectroninanegative-ionvacancy(Fcenter)inanalkalihalide(Cubicsymmetry)可用EPR来作定量研究。EPR—研究对象——其它EPR在年代学上的应用：C14（几万年）热释光（几十万年）EPR（上百万年）EPR—研究对象EPR—研究对象EPR测年原理：依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄:A=P/D式中：A为年龄(a)；P为古剂量(Gy)；D为年剂量(Gy/a)。一般在实验室中测定P和D。古剂量P能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对于石英，可供测定ESR信号的中心分别有E’,OHC,Ge,Al,Ti中心等。(E’：氧空位电子心，OHC：氧空穴)EPR—研究对象自然辐照年剂量D的确定是个比较复杂的过程，一般用热释光剂量片，或放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等来确定。EPR—研究对象EPR在剂量学上的应用：ParamagnetizationMethodEPR—研究对象325330335340345350MagneticField/mTC60-N325330335340345350MagneticField/mTC60IonImplantationEPR—研究对象EPR—研究对象丙二酸EPR—研究对象EPR—研究对象再如：萘分子它本身是逆磁性分子A+K(真空无水条件)A-+K+(用dimethoxyethane作溶剂)A+H2SO4(98%)A+EPR—研究对象3220323032403250-1500-1000-500050010001500MagneticField(Gs)Perylenecationradical共125条线二萘嵌苯阳离子EPR—研究对象A、快速检测：QuickDetection如：Rapid-FlowMixing,TimeResol