电导分析法.

电分析化学主讲教师：张丽娟北京化工大学理学院第十章电导分析法Conductometricanalysis四、电导分析法及应用二、电导分析法的基本原理一、概述三、溶液电导的测量电导：电解质溶液能够导电，是通过溶液中所有离子的迁移运动来进行的。在外电场作用下，电解质溶液中的正、负离子以相反的方向移动，这种现象叫电导。一、概述定义：当溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之改变。通过测量电解质溶液的电导值来确定溶液中电解质浓度的分析方法。电导分析法的分类：直接电导法Directconductometry电导滴定法conductometrictitration概述特点：仪器及操作简单易于实现自动分析选择性很差,应用有限溶液的电导并不是某一个离子的特性，溶液的电导是存在于溶液中所有各种离子单独电导的总和，只能测量离子的总量，而不能鉴别和测定某离子及其含量。概述应用：监测水的纯度（测定水体中的总盐量）大气中有害气体（如SO2、CO2和HF等）某些物理化学常数的测定生产中某些中间流程的控制及自动分析等。概述二、电导分析法的基本原理1.电导和电导率conductance(G)、specificconductance()导体分类第一类导体：电子导体，它是依靠电子的定向流动导电的，如金属、某些金属氧化物、石墨等都是这一类导体。第二类导体：离子导体或电解质导体，它是借离子在电极作用下的定向移动进行导电的，这类导体包括水或非水溶剂的电解质溶液和固体电解质。电子导体的导电能力一般比离子导体要大得多，如金属银的导电能力要比硝酸银溶液的导电能力大106倍。不同电解质溶液的导电能力也有很大差别。例如，一些有机溶剂的电解质溶液，其导电能力约为以水为溶剂的电解质溶液的1/10为方便起见，第一类导体采用电阻量度物体的导电能力、第二类导体采用电阻的倒数（即电导）来表明其导电能力。电导和电导率第一类导体和第二类导体均符合欧姆定律LALARG11ρ—电阻率，单位为欧姆厘米Ω·cmA—导体截面积(单位为cm2)L—导体长度(单位为cm)κ—电导率,电阻率的倒数,单位S·cm-1。借助于κ我们可方便地比较各种电解质导体的导电能力。单位：西门子SlRA电导和电导率LALARG11电导率κ的物理意义：•相当于长度为1cm，截面积为1cm2的导体的电导。•对于电解质溶液，则相当于两电极极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导（相当于1cm3溶液在距离为1cm的两电极间所具有的电导----即一定体积溶液的电导）。电导和电导率对一定的电导电极，电极面积A与电极间距离L一定，L/A为定值，称为电导池常数，用θ表示GRAL1电导和电导率电解质溶液导电过程是通过离子来进行的，因此电导率κ与电解质溶液的浓度和性质有关。（1）在一定范围内，离子的浓度愈大，电导率愈大。（2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大（3）离子的价数愈高，电导率愈大当外部条件固定时，对于同一电解质(2)(3)确定，电导率取决于溶液的浓度。电导和电导率2.摩尔电导率和无限稀释电导率为方便比较各种电解质的导电能力，提出摩尔电导率m摩尔电导率:含有1mol电解质的溶液在间隔为1cm的两块平行的大面积电极之间所具有的电导，称该溶液的摩尔电导率，用符号Λ表示.m＝κ·VV为含1mol溶质的溶液的体积摩尔电导率规定了电解质的物质的量，而不管体积大小电导率指一定体积（1cm3）溶液的电导，其中电解质的含量可以不同；摩尔电导率是指含有一定量溶质（1mol）的溶液的电导，溶液的体积可以不同摩尔电导率和无限稀释电导率m摩尔电导率，单位：S·cm2mol-1C溶液浓度，mol·L－1cΛm摩尔电导率与浓度的关系×1000电解质溶液的摩尔电导率均随其浓度的降低而增大当溶液无限稀释时，摩尔电导率达一最大极限值，此值称为无限稀释摩尔电导率，用m°表示。摩尔电导率和无限稀释电导率电解质溶液无限稀释摩尔电导率是溶液中所有离子无限稀释摩尔电导率总和。λοm=∑λοm++∑λοm-λοm+表示正离子无限稀释摩尔电导率λοm-表示负离子无限稀释摩尔电导率在一定温度和溶剂下，离子无限稀释摩尔电导率为一定值。该值在一定程度上反映了某个离子导电能力的大小。它与溶液中共存的其他离子无关。摩尔电导率和无限稀释电导率从表中可以看到H+、OH-的λοm特别大。Table4-1离子无限稀释摩尔电导率25℃摩尔电导率和无限稀释电导率3.电导与电解质溶液浓度的关系电极一定，温度一定的电解质溶液，λm和θ均为定值，所以G=Kc即电导与电解质溶液浓度成正比，此即电导分析的理论基础。注意：G=Kc仅适用于稀溶液，在浓溶液中，由于离子间相互作用，使电解质溶液电离度小于100％。λm不为常数，G与c不呈线性关系。CGm得GCm1和由三、溶液电导的测量•溶液电导的测量实际上就是测量其电阻。•电导的测量装置包括电导池和电导仪。测量时应以交流电作为电源，不能使用直流电。直流电通过电解质溶液时，会发生电解作用，使溶液中组分的浓度发生变化，溶液电导随之而变；同时由于两极上的电极反应，产生反电动势，影响测定。一般可用频率50Hz的交流电，对于测量低电阻试液时，为防止极化现象，宜采用频率为1000～2500Hz的高频电源。1．电导池电导池含有两个电导电极——两片平行的铂片制成为了提高测量的灵敏度，常采用铂黑电极，其表面积大，电流密度小，极化作用也就小，用于测量电导率高的溶液（κ＞10μS·cm-1）。在测量低电导率的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用而出现不稳定现象，这时宜用光亮铂电极。溶液电导的测量2．电导仪电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两大类。若要求测量结果用电导率表示，根据下式进行换算GALGθ一般是测定已知电导率的标准电解质溶液的电导，采用上式求得溶液电导的测量溶液电导的测量待测溶液置于有两个铂电极的电导池中，电阻为Rx。通电，调节R1/R2和R3（精密可调电阻)至电桥平衡，使示波器读数为0，则Rx=R3×R1／R2溶液电导的测量惠斯登平衡电桥法常用的电导仪一般采用电阻分压原理，电路如右图RxE和Rm为恒定值,通过测量Em即可得到被测电阻Rx值。Em讯号经放大检波后，由直流电表直接指示出电导值。溶液电导的测量Em=Rm×E／(Rm+Rx)3.影响电导测量的因素(1)温度的影响温度升高,粘度降低,电导增大。每升高1度，约增加2%(2)溶剂的影响25C蒸馏水电导率：0.8~1.0S·cm-1进一步纯化后电导率：0.03~0.06S·cm-1溶液电导的测量四、电导分析法及应用（一）直接电导法直接根据溶液的电导与被测离子浓度的关系来进行分析的方法，叫做直接电导法。主要应用于：水质纯度的鉴定;生产中某些中间流程的控制及自动分析；强电解质溶液总浓度的测定：土壤，海水的盐度；大气污染物测定：监测酸雨用作色谱法的检测器食品分析中的应用1、水质监测工业上的锅炉用水及排放的废水、河流、湖泊，实验室用水等都需要对水的质量指标作监测。水的电导率是反映水质的很重要的一个指标。它反映了水中电解质的总含量——可溶性的无机盐类。但一些非导电物质，如有机物、细菌、藻类及其它悬浮杂质不能在电导率上反映出来。直接电导法水的类型自来水普通蒸馏水离子交换水电导率(κ/s·cm-1)5.26×10-4（～10-4）2.9×10-6（～10-6）5×10-7（～10-7）电导率作为水质标准水质监测电导率电阻率100M10M1M100k10k1k100101Ω·cmμS·cm-10.010.11101001k10k100k1000k超纯水蒸馏水好水源0.05%NaCl海水30%H2SO4董慧茹主编《仪器分析》23页图2－13水质监测计算纯水在25℃时的电导率和电阻率。（κ=5.47×10-8S·cm-1）水质监测2.合成氨中一氧化碳与二氧化碳的自控监测在合成氨的生产流程中，必须监控一氧化碳和二氧化碳的含量。因为当其超过一定限度时，便会使催化剂铁中毒而影响生产的进行。在实际生产过程中，可采用电导法进行监测。由于CO32-的摩尔电导比OH-小的多，所以电导液的电导值将发生显著变化，由其变化值可求出气样中一氧化碳与二氧化碳的含量。直接电导法105~11025222232552oCCOIOICOCONaOHNaCOHO3．大气监测直接电导法由各种污染源排放的大气污染气体主要有SO2、CO、CO2及NXOY等。可利用气体吸收装置，将这些气体通过一定的吸收液，利用反应前后电导率的变化来间接反映气体的浓度。该法灵敏度高，操作简单，并能获得连续读数，因而在环境监测中广泛应用。例：大气中SO2的测定。SO2气体用H2O2吸收，SO2被H2O2氧化为H2SO4后电导率增加，由此可计算出大气中SO2的含量。SO2+H2O2→H2SO4+H2O可用此法测定大气中HCl、HF、CO2等气体。大气监测直接电导法4.物理化学常数测定(1)电离度与平衡常数的测定0mmHAcH++Ac-c(1-)cc1)1(2ccccKa如果在醋酸浓度为c时测得溶液的摩尔电导为λm，假设浓度为c的醋酸全部电离时的摩尔电导为λd，则电离度：md弱电解质在无限稀释条件下是完全电离的，因此，如果忽略无限稀释时和浓度为c时的活度系数的差别，则：1000mc000HAcHAc0mm其中物理化学常数测定计算题：已知在25℃时0.0500mol·L-1CH3COOH的电导率为3.68×10-4S·cm-1。计算乙酸的电离度及解离常数。0Ac-＝40.9S·cm2·mol-15.食品分析中的应用检验牛奶掺假检验鸡蛋的新鲜度快速检测地沟油直接电导法6.色谱检测器原理:电导池里含有能吸收气体形成离子溶液或沉淀的物质，常使用双电导池，其一为参比池，不通气体；另一为检测池，通过气体，根据两池的电导之差来测定气体含量。直接电导法（二）电导滴定法电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点的分析方法。滴定剂与溶液中待测离子反应生成水，沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，而在化学计量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定终点。电导分析法及应用电导滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的测定。1．强碱滴定强酸如用NaOH滴定HCl，反应为H++Cl-+Na++OH-=Na++Cl-+H2OH++Cl-H+余+Na++Cl-+H2O滴定前化计点前Na++Cl-+H2ONa++Cl-+OH-化计点化计点后NaOHNaOHNaOH电导滴定法电导滴定法滴定前,只有H+和Cl-,随着NaOH的加入,Na+不断取代H+,溶液的电导不断下降，计量点时，只有Na+和Cl-，电导最低。化计点后,随着过量NaOH的加入,溶液中OH-和Na+浓度增加,溶液电导也增加,以电导对NaOH滴定体积作图，得电导滴定曲线。注意：在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般滴定剂浓度比被滴溶液浓度大10倍。电导滴定法电导滴定法一般用于酸碱滴定和沉淀滴定,但不适用于氧化还原滴定和络合滴定，因为在氧化还原或络合滴定中，往往需要加入大量其它试剂以维持和控制酸度，所以在滴定过程中溶液电导的变化就不太显著，不易确定滴定终点。电导滴定法2.强碱滴定弱酸以NaOH滴定HAc为例，反应为：HAc+Na++OH-=Na++Ac-+H2O滴定开始时，电导略有下降，这是由于滴定中形成弱酸盐的阴离子（Ac-）抑制弱酸HAc的电离。通过极小点后溶液电导开始上升，直至计量点，这由于溶液中Na+和Ac-逐渐取代HAc。计量点后由于强碱过量，电导迅速上升电导滴定法曲线的转折点为计量点电导滴定法还可以测定用指示剂法或电位法无法直接准确测定的相当弱的酸，例如，硼酸（Ka=5.8×10-10）。电导滴定法近年来，随着理论研究的深入和仪器设备的更新，电导分析被越