第三章2节-电极电势的应用-2010.11.29

1E=E+——lg———————0.0592VZΠ(氧化态)[c(B)/c]|B|Π(还原态)[c(B)/c]|B|电极反应的能斯特方程它定量地描述了电极电势与离子浓度的关系。(氧化态|还原态)(氧化态/还原态)(2)气体用相对分压、溶液用相对浓度表示，纯液体、固体、H2O浓度视为1，不列入式中;(1)电极反应中各物质化学计量数在能斯特方程式中体现在氧化态、还原态物质的相对浓度的指数上;例如：2H++2e-=H2E(H+/H2)=E(H+/H2)+———lg————-0.0592V2[c(H+)/c]2pH2/p2(3)电极反应中有H+、OH–离子参与时，必须将它们列入能斯特方程式相应的氧化态或还原态位置并代入指数。如：电极反应：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+4H2OE(MnO4-/Mn2+)=E(MnO4-/Mn2+)+———lg———————————0.0592V5[c(MnO4-)/c][c(H+)/c]8[c(Mn2+)/c]3上节知识点归纳电化学原理及应用氧化还原反应与氧化数1.氧化数---确定氧化数2.氧化还原反应原电池与电极电势1.原电池---原电池的组成---原电池符号的表示2.电极反应的写法3.电极电势---标准电极电势---符号---意义4.标准氢电极---参比电极---标准电极电势表Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和溶液)5.电动势与吉布斯函数变的关系6.能斯特方程（-）Pt∣Fe3+（c1)，Fe2+（c2)Cl-（c3)∣Cl2（p1）∣Pt（+）负极：Zn=Zn2++2e-正极：Cu2++2e-=CuE(Zn2+|Zn)Pt|H2(100kPa)|H+(1.0mol·dm-3)非标准电池：rGm=-Z·F·EE=E+——lg———————0.0592VZΠ(氧化态)[c(B)/c]|B|Π(还原态)[c(B)/c]|B|4思考题1.原电池是——能转化为——能的装置，基本组成包括——。2.氧化还原反应中，氧化剂是电极电势值——的——物质，还原剂是电极电势值——的——物质。3.组成标准氢电极的条件是——，电极反应式是——。4.为什么K2Cr2O7能氧化浓盐酸中的氯离子，而不能氧化NaCl中的氯离子？5.计算电极Pt|H2（100KPa）|H+（0.1mol·dm-3HAc)的电极电势(298K).-0.17V6.对于甘汞电极，当KCl浓度为0.01mol·dm-3时，电极电势的值？E=0.2680V,E=0.3864V53.2原电池与电极电势3.3电极电势的应用3.4电解及其应用3.5金属的电化学腐蚀及其防护3.1氧化还原反应及氧化数6电极电势的应用1在原电池中的应用：⑴判断正负极：E大者为正极；E小者为负极；2在氧化还原反应中的应用,包括:*氧化剂与还原剂的相对强弱*氧化还原反应进行的方向*氧化还原反应进行的程度⑵写电池反应和电极反应:⑶计算电动势：E=E+-E-正极还原,负极氧化；W电=rGm=-Z·F·E73.3电极电势的应用3.3.1比较氧化剂、还原剂的相对强弱3.3.2判断氧化还原反应进行的方向3.3.3估算氧化还原反应进行的程度83.2.1比较氧化剂、还原剂的相对强弱电对的电极电势越大，电对中氧化态物质得电子能力越强，是强氧化剂；其相应的还原态物质失电子能力越弱，是弱还原剂。电对的电极电势越小，电对中还原态物质失电子能力越强，是强还原剂；其相应的氧化态物质得电子能力越弱，是弱氧化剂。电极电势表中，最强的氧化剂是F2,最强的还原剂是Li。9电对氧化态+Ze-=还原态E/VLi+/LiZn2+/ZnH+/H2Cu2+/CuF2/F--3.0402.87…………最强氧化剂最强还原剂氧化能力增强代数值增大还原能力增强10代数值大的电对中，氧化态易得电子,是较强的氧化剂；E代数值小的电对中，还原态易失电子,是较强的还原剂。E11例题:从下列电对中，选出最强的氧化剂和最强的还原剂：MnO4-/Mn2+、Sn4+/Sn2+、Fe2+/Fe解:查表：E(MnO4–/Mn2+)=1.512VE(Sn4+/Sn2+)=0.1539VE(Fe2+/Fe)=–0.4089V12E(MnO4–/Mn2+)最大，电对中氧化态物质MnO4–的氧化性最强，即KMnO4是最强的氧化剂。同理，E(Fe2+/Fe)最小，电对中还原态物质的还原性最强，即Fe是最强的还原剂。氧化性大小顺序：MnO4–Sn4+Fe2+还原性大小顺序：FeSn2+Mn2+13例题:欲从含有相同浓度的Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液中氧化出I2，试问：Fe2(SO4)3和KMnO4这两种氧化剂是否都适用?解:查表:E(I2/I-)=0.5345VE(Fe3+/Fe2+)=0.769VE(Br2/Br-)=1.0774VE(Cl2/Cl-)=1.36VE(MnO4–/Mn2+)=1.512V14E(MnO4–/Mn2+)最大,KMnO4是最强的氧化剂,可将Cl-、Br-、I-三种离子都氧化,所以KMnO4不合适。E(Cl2/Cl-)E(Br2/Br-)E(Fe3+/Fe2+)E(I2/I-)所以Fe3+可以将I-离子氧化成I2而不能氧化Cl-、Br-，可选Fe2(SO4)3。153.2.2判断氧化还原反应进行的方向氧化还原反应是得失电子的反应,反应总是在得电子能力大(电极电势大)的氧化剂与失电子能力大(电极电势小)的还原剂之间进行。16E0ΔG0反应正向非自发；E=0ΔG=0反应处于平衡状态；E0ΔG0反应正向自发。rGm=-Z·F·E如何判断氧化还原反应能否自发进行？17可以说电极电势大的氧化态物质可以氧化电极电势小的还原态物质,或者说,电极电势小的还原态物质可以还原电极电势大的氧化态物质。18EMF0.2V，反应正向进行；EMF-0.2V，反应逆向进行；-0.2VEMF0.2V，反应可能正向进行，也可能逆向进行，必须考虑浓度的影响。由EMF近似判断非标准状态下氧化还原反应进行的方向：经验规则（在多数情况下使用）19例题:判断下列反应能否自发进行(标准状态)2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)解:查表:E(Fe3+/Fe2+)=0.769VE(Cu2+/Cu)=0.3394VE(Fe3+/Fe2+)E(Cu2+/Cu)电极电势大的氧化态物质与电极电势小的还原态物质之间反应，即反应一定是在Fe3+和Cu之间进行。说明该反应能自发向右进行。20例题:判断下列氧化还原反应进行的方向Fe(s)+2Ag+(aq)——Fe2+(aq)+2Ag(s)c(Ag+)=1.010-3mol.dm-3c(Fe2+)=1.0mol.dm-321解:Fe(s)+2Ag+(aq)=Fe2+(aq)+2Ag(s)查表:E(Fe2+/Fe)=–0.4089VE(Ag+/Ag)=0.7991Vc(Fe2+)=1.0mol.dm-3c(Ag+)=1.010-3mol.dm-3E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+———lg————0.0592VZ[c(Ag+)/c]1=0.7991V+0.0592Vlg(1.010-3)=0.6212VE(Ag+/Ag)E(Fe2+/Fe)所以反应在Ag+和Fe之间进行,即反应向右进行。22例题：判断反应MnO2+4HClMnCl2+Cl2+2H2O(1)标准状态下，反应方向？(2)c(HCl)=12mol.dm-3,其它为标准状态，反应方向？23解:查表E(MnO2/Mn2+)=1.23VE(Cl2/Cl-)=1.36V(1)反应方向向左。(2)2Cl-=Cl2+2e-E(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)+———lg————0.0592V2{p(Cl2)/p}{c(Cl-)/c}2=1.36V+0.0592Vlg21122=1.30V24MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2OE(MnO2/Mn2+)=E(MnO2/Mn2+)+lg0.0592V2{c(H+)/c}4{c(Mn2+)/c}=1.23V+0.0592V2lg1241=1.36V反应方向向右。25例：判断下列原电池的正负极，并计算其电动势。Zn|Zn2+(0.001mol·dm-3)Zn2+(1.0mol·dm-3)|Zn解：当c(Zn2+)=0.001mol·dm-3时，E(Zn2+|Zn)=-0.851V,作负极。EMF=E(+)-E(-)=-0.7621V-(-0.851V)=0.0889V┊┊浓差电池：两个电极是同一种金属，而电解液浓度不同，电子由浓度小的一极流向浓度大的一极，这样一类原电池称为浓差电池。263.3.3估算氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度可用平衡常数K来表示。当氧化还原反应达平衡时:rGm=-ZFE=0,E=0E=E–————·lgJcE=————·lgK0.0592VZ0.0592VZ27lgK=—————K的表达式例如：Zn+2H+=Zn2++H2K=————————0.0592VZE[c(H+)/c]2[c(Zn2+)/c]·pH2/p可见，已知电池的标准电动势，就可算出相应氧化还原反应的K，从而了解反应进行的程度。28例题:计算反应的标准平衡常数(298K)Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)解:查表：E(Cu2+/Cu)=0.3394VE(Zn2+/Zn)=-0.7621VE=E(+)-E(-)=0.3394V-（-0.7621V)=1.102VlgK=————=—————=37.2K=1.591037ZE0.0592V2×1.102V0.0592V29K=1.591037Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)分析：K值很大，说明反应进行的很完全，如果平衡时c(Zn2+)为1.0mol·dm-3,则c(Cu2+)仅为10-37mol·dm-3.30注意*从原电池的电动势只能估计相应氧化还原反应进行的程度，而不涉及反应速率。*一般来说，氧化还原反应的速率比酸碱反应，沉淀反应要小。有时电动势足够大，反应应该进行的很完全，但由于反应进行的很慢，实际上反应并不发生。*影响氧化还原反应进行的因素是多方面的，最终还应通过实践去证实所做的判断。311.电动势与吉布斯函数变的关系：2.能斯特方程：3.氧化还原反应自发进行的判据：4.非标准状态下判据，经验规则：5.判断氧化还原反应进行的程度：rGm=-Z·F·EE=E+——lg———————0.0592VZΠ(氧化态)[c(B)/c]|B|Π(还原态)[c(B)/c]|B|重要知识点E0ΔG0反应正向非自发；E=0ΔG=0反应处于平衡状态；E0ΔG0反应正向自发。EMF0.2V，反应正向进行；EMF-0.2V，反应逆向进行；-0.2VEMF0.2V，反应可能正向进行，也可能逆向进行，必须考虑浓度的影响。lgK=———0.0592VZE32练习1，对于标准Zn-Cu原电池，下列条件对电池电动势有何影响？（1）增加ZnSO4溶液的浓度（2）在CuSO4溶液中加入H2S（3）当上述电池工作半小时后，电池的电动势如何变化？2，判断下列浓差电池浓度的关系？（-）Ag|AgNO3（c1)┊┊AgNO3（c2)|Ag(+)3.根据电池反应：H2(PΘ)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2Cl-(aq)+2H+(aq)写出电极反应式和电池符号。4.利用热力学数据，计算下列电极反应的标准电极电势。ClO4-+H2O（l)+2e-=ClO3-+2OH-EΘ=0.3979V5.根据原电池反应Pb2+（1.0mol·dm-3)+Ni(s)=Pb(s)+Ni2+(0.01mol·dm-3）计算：（1）298K时原电池的电动势。E=0.16