3、磁晶各向异性机理

磁晶各向异性：晶体的内能随磁化强度方向的变化而变化。当自发磁化强度从一个方向转向另一个方向。相邻自旋保持平行，这是因为自旋间存在强的交换作用，自旋Si和Sj间的交换作用为cos222JSSJSWjiij其中，为S自旋的大小，而是Si和Sj间的夹角。右图自旋从a旋转到b所有自旋保持平行，因而=0,交换能不改变。1、自旋对模型三、磁晶各向异性机理交换能是各向同性。如果假设自旋与原子连线的夹角为，则自旋对的能量经勒让德多项式展开为......)353cos76(cos)31(cos)(cos242qlgw要解释磁晶各向异性，必须考虑含有晶轴的能量项。第一项与无关，对应于交换相互作用30243rMl则它与磁偶极相互作用有相同的形式。第二项称为偶极相互作用，因为若系数是然而真正测得的磁各向异性相应的l值比此项给出的值大100到1000倍。因此产生磁晶各向异性的机制不是偶极相互作用，虽然形式相同，但其系数是来源于磁晶各向异性，这种相互作用被称为赝偶极相互作用第三项为起源相同的高价项，称为四极相互作用。磁晶各向异性可以通过对晶体中所有自旋对的能量相加而计算出来这模型称为自旋对(spin-pair)模型。......)353cos76(cos)31(cos)(cos242qlgw机理：部分未淬灭的轨道矩与自旋相互耦合，随着磁化强度的转动，通过轨道波函数重叠的变化，导致交换能发生变化。iiAwEi表示自旋对。仅考虑近邻，最多到次近邻之间的相互作用。设(1,2,3)为平行自旋对的方向余弦。对原子连线方向与x-轴平行的自旋对，cos可以用1代替，对平行y-,z-轴的自旋对，cos可分别用2和3替代。2222221223312Nq常数444123Nq常数242111242222242333163()()....3735163()()....3735163()()....3735AlqENlqlq由于即偶极项，对立方晶系各向异性没有贡献。但是对单轴各向异性有贡献。一般l比q大1-2个数量级。如Co的Ku为105Jm-3；Fe的K1为103-104Jm-3N为单位体积内的总原子数，NqK21对体心立方晶格，计算得到NqK9161对面心立方晶体，得到NqK112ii自旋对模型对金属和合金是适用的。对氧化物和化合物不适用。2222221223312AENq2、单离子模型自旋自旋轨道相互作用轨道轨道自旋轨道相互作用自旋原子间静电库仑相互作用A原子B原子自旋-轨道相互作用：在结晶体中原子间是通过静电库仑相互作用相结合，对原子中的电子自旋磁矩没有作用，但是对电子轨道有强烈的静电相互作用，而使电子轨道劈裂。电子轨道磁矩与自旋磁矩的相互作用形成自旋-轨道的耦合，其作用能为LSELS晶场单离子模型是假定晶体中的磁性离子都是彼此独立的，晶体的宏观磁晶各向异性就是这些磁性离子的微观磁晶各向异性的统计平均值。根据玻耳兹曼的统计理论，宏观自由能密度F与磁性离子微观能量E(i)的关系为iiiZNkTFlnjkTEiijeZ/)(i代表不同的次晶格，Ni单位体积中i次晶格上的磁性离子数，i是次晶格上磁性离子的平均自旋方向与晶场对称轴的夹角。Ej(i)为i次晶格上磁性离子的微观各向异性能，是对i次晶格上的磁性离子的量子态求和。jA.单离子模型定性描述：以钴铁氧体Co2+Fe23+O4为例。一个Fe3+占据四面体位置。Co2+(3d7)和Fe3+(3d5)占据八面体位置。在晶场作用下，钴离子轨道角动量劈裂为d二重态和d三重态xyzCo2+O2-dd相互作用能高立方晶场相互作用能低dxydzx,dyz二重态钴离子次近邻的三个金属离子相对于三角对称轴对称地分布，它们产生的三角晶场，使三重态d劈裂为一个单重态和一个二重态。dxy和dzx,dyz。d波函数沿着两个立方轴之间的方向展开，避开了O2-库仑排斥能相对较小。三角晶场是正的，沿[111]轴展开的单重态能量较低，垂直[111]展开的二重态能量较高。(Jahn-Trllereffect),d波函数沿立方轴展开，带负电的电子轨道与O2-之间的库仑排斥势使体系自由能增加。ddd自由离子立方三角三角晶场二重态d钴离子电子中未半满的二个电子分别占据的一重态和简并的二重态。占据二重简并能级的电子，可在两个可能的波函数间交替变化，形成一个环形轨道，产生一个轨道磁矩与钴离子总自旋磁矩相互作用，形成磁晶各向异性。简单计算磁各向异性能，设二重态产生轨道磁矩为±L,自旋-轨道耦合能w为cosLSSLw在立方晶体中有四个111轴，若离子平均的分布在具有不同的111轴的八面体间隙位。4321coscoscoscos41LSNEA式中1,2,3,4为自旋磁矩与四个111轴的夹角B.单离子模型定量计算：二重态.....4cos152cos3cos....cos158cos151842代入EA中，得到)(13532212323222221LSNEA由于Co2+具3d7，过半滿时自旋-轨道耦合常数为负，0，式中各向异性常数为正值，K10。在许多K10的铁氧体中，掺入钴后K1变为正值。2222123123123123118445aENLS444412312312312318135付里叶级数展开4321coscoscoscos41LSNEAKu=6x107Jm-3(6x108ergcm-3)3、4f稀土离子和合金的磁晶各向异性机理分析：稀土4f电子受5s、5p电子的屏蔽，受周围原子的影响小，因而晶场锁定不住4f的电子轨道。自发磁化强度的转动通过S-L耦合将使晶格中的4f电子轨道转动。这将导致轨道和晶格之间静电相互作用(库仑相互作用)的变化。实验现象：重稀土Tb是六角晶系有巨大的磁晶各向异性，C平面是易磁化面，C轴是难磁化方向。在C轴方向加磁场到40T，磁化强度仅为饱和磁化强度的80％。Tb的轨道矩L=3为稀土元素中最大值，轨道面垂直于J伸展，形成薄饼状的电子云。Tb的六角晶格的c/a值为1.59,它比密堆积的六角晶格的理想值1.633小的多，也就是说晶格沿C轴被压缩了。随着4f电子的数目增加，磁量子数m=3,2,1,0,-1,-2,-3,电子云的形状与m的正负无关。m=0的电子云沿C轴延伸，使C轴成为易轴。因为L=0总的电子云变成球形。由右图看到若c/a的比率为理想值，并且将一个参考离子下面的三个最近邻离子绕C轴转600(虚三角形所示)，则该参考离子及其邻近原子将具有面心立方对称性，所以不会产生单轴各向异性。但是若晶格沿着C轴被压缩，邻近的+3离子将从上、下接近参考离子的电子云，这样将吸引电子云，因此J被迫平行于C-平面。Tb-Gd稀土合金，Gd有7个4f电子，L=0相应于不存在大的磁晶各向异性，但是因为S=7/2所以交换相互作用非常大。当在Gd中掺入1.8%的Tb，从转矩曲线看到其振幅增加了五倍，这巨大的各向异性耒源于Tb。