火成岩微量元素(提要)

1火成岩微量元素提要（“岩石学与岩石成因”课使用，周新民，2002）原理微量元素地球化学理论建立在晶体化学和热力学基础之上，集中体现为弋尔德斯密特定律和能使特定律。前者是制约微量元素类质同像置换的经验规律，后来扩展研究键型、配位数、置换能量效应、组份浓度、温度、压力等，并提出负电性、晶体场理论（主要解释过渡族元素性状）等概念。后者能使特定律是解决微量元素在不同体系（固-液、液-液和液-气等）地质相之间平衡分配的规律，即确定微量元素分配系数（D），它是建立定量模型的基础。计量与分类主量元素，指岩石中该元素氧化物的重量丰度＞0.1%，即＞1000ppm（μg/g，10-6，1/百万）；微量（痕量）元素的重量丰度＜1000ppm，＞0.1ppm；超微量元素＜0.1ppm，即＜100ppb（10-9，1/10亿）。常用代号：LILE大离子亲石元素；ICE，不相容元素；CE，相容元素；HFSE，高场强元素；LFSE，低场强元素；REE，稀土元素；RHE，放射性生热元素。不相容元素：不相容元素，Dis/l＜1相容元素，Dis/l＞1强不相容元素，Dis/l＜0.1弱不相容元素，Dis/l＝0.1～1CsRbBaThUKNaTaNbLaCeSrNdPHfZrSmTiTbDyErYbLuVScCaAl低场强元素或活动性元素：易溶于流体，周期表ⅠA、ⅡA、ⅢA中离子半径（r）较大，正电价数（Z）较小的元素，如KRbSrCsBaTl和LREE（轻稀土元素）。高场强元素或稳定元素：Z/r大于3的不相容元素——亲石元素，如NbTaHfZrPTi等。稀土元素：57LaCePrNd(61Pm)SmEuGdTbDyHoErTmYb71Lu轻稀土元素LREE重稀土元素HREE原子序数57至71为La系稀土；Y族稀土元素原子序数39，r=0.88，类似Er，如参与作图，则内插于Ho和Er之间。放射性生热元素：U、Th。元素的“相容性”随矿物而易。对铁镁矿物而言，Sr、Cr、Ni、Co是相容元素；对斜长石，Sr是相容元素；对金云母、韭闪石，Rb、K是相容元素。过度元素有三类，它们是亲石、亲铁和亲铜：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。2矿物—元素分配系数：1参考Wilson，1998，《IgneousPetrogenesis》中Appendix中的各个矿物中各微量元素的分配系数图，用最新的数据，作图。Dol/AlkaliBasaltPScCrCoNiRbSrZrZrZrCsBaLaLaLaCeNdSmSmEuGdGdTbDyErYbYbLuHfTaThU0.0010.010.1110100051015202530353Dol-ThLiScVMnCoZnZrInLaLaCeNdSmSmEuEuGdGdTbDyDyErYbYbLuLuHf0.0010.010.111005101520253035402观察矿物的元素分配系数总结：橄榄石：NiCr1.00.1ZrRbUHfBaTh……列出最不相容的元素单斜辉石：样品与测试样品的采集和选取，以及选用恰当的测试仪器和方法，是岩石地球化学研究的首要问题。野外采样是在野外观察基础上推行某种思考和设想的过程，至关全局；返回室内后，对其中代表性样品切片作岩相学反复研究；然后从中选取为数不多的样品作主量和微量元素分析。常用分析方法有三种：XRF，X-射线荧光分析（X-rayfluorescence），理论上可测含量＞1ppm（灵敏度，即检出下限）原子序数10～92号元素，相对标准差，即精度，RSD%，为±10～20%，对GaBaRbSrNdPTiY灵敏。LOI（lossonignition）烧失量近似代表挥发份总量。ICP，电感耦合等离子体方法（inductivelycoupledplasmaspectrometry），分两种：ICP-AES，即原子发射光谱法，检测下限一般为1ppmICP-MS，即质谱测定法，检测下限1～100ppb相对标准差一般为±5%，对RbUThCeTdTm较不灵敏，总计可测60余种元素。INAA，仪器中子活化分析（instrumentalneutronactivationanalysis），检测下限随元素而异，一般不大于0.1ppm，相对标准差一般为±5%，对超镁铁4岩要先作放射化学处理（RNAA）。可测元素：LaCeNdSmEuGdTbYbLuHfTaThUZrSrBaRbCsScCrCoNiFeZnAgAsAuBrSbWMo，特别适合分析TaHfThREE。对ScCoCrCsHfTaThU的检测极限为ppm～ppb，对稀土LaCeNdSmEuTbYbLu特别有效。上述仪器分析的准确度（指测定值与真实值的差异），可用地球化学标样（即标准参考物质）进行检查，也可以根据地质学、岩石学资料和一些特征的元素对元素的比值，如Nb/Ta、Zr/Hf、Y/Ho、K/Rb、TE1,3及其变化规律（参见下述）对测定值的合理性作出大致的判断。稀土元素稀土元素（rareearthelements，REE）一般指原子序数57到71的15个La系元素和39号的Y稀土元素。稀土元素总量∑REE以∑La～Lu，+Y表示。轻稀土元素LREE指La至Eu，其总量以∑LREE或∑Ce表示，其中Pm（钜）基本上是人造的（除了高品位U矿）；重稀土元素HREE指Gd至Lu，不包括Y，其总量用∑HREE表示，如用∑Y表示则包括Y在内的Gd至Lu元素。玄武岩、中性岩、花岗岩和大陆火成岩中的∑REE和∑LREE/（∑HREE+Y）的平均值，分别为99ppm和0.8、196和2.3、290和3.5，以及241和3.1。因此，∑REE一般随岩石SiO2增加而增大，且年青岩石的∑REE比之年老的更多一些。就花岗岩而言，∑REE主要赋存在副矿物如磷灰石等，以及黑云母中（磷灰石中∑REE达0.1～11%），斜长石和钾长石中约占12%。∑LREE/（∑HREE+Y）比值变化，随岩浆结晶分异作用进行和碱含量增加而减小，在后构造花岗岩中此值又较小于同构造花岗岩中。因为REE的迁移，不是简单离子形式，与Si-O结构联系弱，易与F、CO3挥发份构成络合物。而形成络合物能力，HREE大于LREE。因此，LREE先在溶液中沉淀；HREE在溶液中滞留时间较长，迁移能力大于LREE，在伟晶岩和气成热液阶段较丰富，与富碱矿物、岩石关系更密切。制作REE配分曲线图解时，为消除其原子序数的奇偶效应，需用球粒陨石标准化（CN）。用作标准化的球粒陨石的REE值已由许多学者提出，这里建议采用泰勒值（Taylor，etal.，1977，GCA，41，1375～80）:La0.315ppm，Ce0.813，Pr0.116，Nd0.597，Sm0.192，Eu0.0722，Gd0.259，Tb0.049，Dy0.325，Ho0.0730，Er0.213，Tm0.0300，Yb0.208，Lu0.0323。进行REE地质地球化学含义解释时，较常使用的参数，除上述∑REE和∑LREE/（∑HREE+Y）以外，是Eu、（La/Yb）CN、（La/Sm）CN和（Gd/Yb）CN，后三种可简写为La/YbN、La/SmN和Gd/YbN。Eu，称为铕异常值。在球粒陨石标准化图上，Eu的位置往往落在由Sm和Gd限定的趋势线之外，这种偏离就是铕异常。如果EuCN比SmCN和GdCN值都高，称为铕正异常，反之则负异常。异常程度用EuCN/Eu*CN确定，表示为Eu＝EuCN/Eu*CN，EuCN是实际值，Eu*CN是根据在Sm和Gd投影点之间用直线（连线）内插法确定的铕的位置所得到值。Eu计算方式是，Eu=2EuCN/(SmCN+GdCN)，或者用几何平均值计算，CNCNCNGdSmEuEu。Eu为变价元素，可以三价，也可以5二价。当它二价时就易与三价的其它REE分离，而出现异常，在数值上当Eu＞1为正异常，＜1为负异常，＝1无异常。Eu主要与Ca有关，Eu3+的离子半径（r1.03）近似于Ca，可置换之，而Eu2+的r大于Ca，不置换。因此，长石，特别是斜长石一般为明显+Eu异常，且其结晶时fO2越低或An%含量越小，则Eu的分配系数就越大。所以，+Eu异常的斜长石呈堆晶岩；有大量斜长石作残留相的部分熔融产生的熔体呈明显-Eu异常，或者说分离结晶出斜长石后的残余熔体（即残浆）呈明显-Eu。一种普遍情况是，-Eu值的降低是斜长石参与分离结晶的特征，特别是多阶段分离结晶可以构成大的-Eu，即Eu～0.1。但斜长石作为晚结晶相，一般也可以呈现-Eu。此外，花岗岩中，钾长石/斜长石比例＞0.6～0.7（对古老花岗岩而言）或＞1.2～1.6(对年青花岗岩)的岩石，往往呈-Eu，反之则是无或弱的-Eu。磷灰石在深成条件、低fO2晶出时，由Eu3+→Eu2+，r增大，不能取代Ca，而呈强-Eu；如在喷出岩的氧化条件，则磷灰石不表现-Eu，所以Eu又是氧化-还原的指示。与δEu相仿的另一REE参数是Ce，也是由于Ce的变价所致，即Ce除常三价外，在氧化条件下可呈四价而与其它三价的REE分离。因此无Ce负异常岩石比之有Ce负异常岩石形成于更低氧化条件下。在岩石风化过程的弱酸条件下，Ce4+极易水解滞留于原地，使淋滤出来的溶液贫Ce，此外海水中Ce停留时间又比其它REE短得多，所以海水沉淀物往往呈现-Ce，即Ce亏损。La/YbN（Yb值易准确测定）比值指示REE配分曲线斜率，有时也用La/LuN和Ce/YbN表示（La、Ce和Yb、Lu分别为轻、重REE代表）。该比值＞1，曲线向右倾，富LREE，一般见于酸性岩；该值～1，曲线近于水平，属球粒陨石型，如大洋拉斑玄武岩、科马提岩；＜1，曲线左倾，见于石榴石二辉橄榄岩、橄榄岩质科马提岩和受交代、强分异的富HREE的浅色花岗岩。La/SmN反映LREE之间的分镏程度，此值越大，LREE越富集。孙贤鉥等据此值将洋脊玄武岩分为三类：N-型（normaltype），La/SmN＜1，REE组成模式属亏损型，La/YbN＜1型；P-型（plumetype），La/SmN＞1，富集型；和T-型，过渡型，La/SmN～1。Gd/YbN反映HREE之间分镏程度，此值越小，HREE富集程度越高。稀土元素四重效应REE配分曲线不遵守Masuda-Coryell规则，即REE经球粒陨石标准化值与原子序数之间不遵守对数直线关系，而呈现每四个一组（共四组），每组又同时呈上凸或下凹曲线形态，称作REE四重效应（tetradeffect，又译四分组效应）。按其形态，四重效应可分为两种类型（Masuda,A.,etal.,1987）：每组曲线呈上凸的配分曲线称为M型四重效应，主要见于高分异（高演化）浅色花岗岩，由花岗质熔体在开放体系中与富挥发分（F，Cl）流体相互作用（反应）造成。四重效应的强弱与花岗岩演化程度同步，与花岗岩中矿物（包括副矿物物）分馏关系不大，它们是继承熔体整体性状；另一类，呈下凹的配分曲线，称W型四重效应，主要见于海相环境，如海水和海相生物、藻类、珊瑚、贝壳、石灰岩等，以及浅位地下水，是液-液反应所致。呈四重效应的REE配分曲线的四组元素划分规则是：第1组，La-Ce-Pr-Nd；第2组，Pm-Sm-Eu-Gd；第3组，Gd-Tb-Dy-Ho；第4组，Er-Tm-Yb-Lu。它们以Nd/Pm、Gd、Ho/Er为分界点。其中第2组和第3组之间，以Gd为公用点；第26组因缺Pm值（一般为非天然REE）和Eu通常呈异常，使第2组曲线上凸或下凹效应不明显；第4组是发育最差的。因此，观察是否存在四重效应，通常以第1、3两组为主要观察对象；估算四重效应强、弱程度，也以第1、3两组为准。四重效应强、弱程度量化的估算方法是，以第1、3两组各组的两端员元素（即La和Nd，Gd和Ho）为参照点，其间拉直线，由此确定中间两元素（即Ce和Pr，Tb和Dy）的平均偏差，表示为方程（1）和（2），并分别以t1和t3代号表示。据t1和t3的平均，就产生整体四重效应