火花源发射光谱测量不确定度评定报告

QG/JJJL(BL)0111-2006第1页共7页火花源发射光谱法测定低合金钢测量不确定度评定报告1被测对象满足GB/T4336-2002碳素钢和中低合金钢的光电发射光谱分析法的低合金钢试样。采用真空型火花源发射直读光谱仪。2引用文件GB/T4336-2002碳素钢和中低合金钢的光电发射光谱分析法JJF1059-1999测量不确定度评定与表示CNAL/AG07：2002化学分析中不确定度评估指南CSM01010100-2006化学成分分析测量不确定度评定导则3分析方法和测量参数概述采用火花源发射光谱法测定某低合金钢中铬、钼，以GSB03-1525-2002-1、GSB03-1525-2002-2、GSB03-1525-2002-3、GSB03-1525-2002-4、GSB03-1525-2002-5GSB03-1525-2002-6光谱标准物质绘制工作曲线，每点测量激发3次。样品测量之前用该套光谱标准物质铬、钼含量的最高和最低点校正工作曲线，样品重复测量7次，每次激发2次，测量结果铬分别为：1.440%、1.441%、1.440%、1.441%、1.433%、1.434%、1.432%。钼分别为：0.109%、0.109%、0.109%、0.108%、0.108%、0.107%、0.105%。4测量的数学模型采用火花源发射光谱分析法测量钢铁中各被测元素的质量分数，元素的质量分数直接在光谱仪上通过工作曲线有计算机读出WM=C,式中WM为元素的质量分数，C为从工作曲线上计算得的样品中该元素的含量当测量的光谱强度（或相对强度）与样品中被测元素含量呈线性关系时，可用线性方程I=a＋bc表示5测量不确定度来源的识别火花源发射光谱法测定铬、钼量不确定度来源于以下分量：a）测量结果的重复性b）工作曲线的变动性c）标准物质标准值的不确定度QG/JJJL(BL)0111-2006第2页共7页d）高低标校正产生的变动性e）被测样品基体不一致引起的不确定度6不确定度分量评定6.1测量结果重复性分量铬7次重复测量结果平均值1.437%，标准偏差s=0.004071%，标准不确定度u(s)=0.004071%/3=0.002350%,urel(s)=0.002350/1.437=0.001636钼7次重复测量结果平均值0.108%，标准偏差s=0.001464%，标准不确定度u(s)=0.001464%/3=0.0008452%,urel(s)=0.0008452/0.108=0.0078416.2标准样品的不确定度分量表1、表2列出了系列标准物质Cr、Mo的定值参数，该标准物质由8组数据参与定值。其标准不确定度=s/8。表1标准样品Cr定值参数样品编号标准值/%标准偏差/%标准不确定度/%相对标准不确定度GSB03-1525-2002-1GSB03-1525-2002-2GSB03-1525-2002-3GSB03-1525-2002-4GSB03-1525-2002-5GSB03-1525-2002-62.460.861.430.2781.833.160.020.020.010.0080.020.020.0070710.0070710.0035360.0028280.0070710.0070710.0028740.0082220.0024720.010170.0038640.002238urel(CB)=6002238.0003864.001017.0002472.0008222.0002874.0222222=0.005850表2标准样品Mo定值参数样品编号标准值/%标准偏差/%标准不确定度/%相对标准不确定度GSB03-1525-2002-1GSB03-1525-2002-2GSB03-1525-2002-30.600.2900.1090.020.0080.0060.0070710.0028280.0021210.011790.0097530.01946QG/JJJL(BL)0111-2006第3页共7页GSB03-1525-2002-4GSB03-1525-2002-5GSB03-1525-2002-60.4040.861.000.0060.030.010.0021210.010610.0035360.0052510.012330.003536urel(CB)=6003536.001233.0005251.001946.0009753.001179.0222222=0.011586.3工作曲线的变动性工作曲线的测量参数列于表3、表4表3Cr工作曲线测量参数标准值，%光强度比，IiIi-（a+bci）(Ii-（a+bci）)20.2780.861.431.832.463.161729412060367844101071336668143210523923346242044944100255712154289根据测量数据，工作曲线的回归方程式为I=554.31+3980.44C，a=554.31，b=3980.44。曲线的相关系数r=0.999被测量Cr的标准不确定度为：U(c)=bSRniiccccnP122)()(11式中：SR=2)((12nbcaIniiin=6×3=18，从测量数据可得niiibcaI12)((=180608SR=218180608=106.24,c=1.669%，612)(iicc=0.37594QG/JJJL(BL)0111-2006第4页共7页C=1.437%(c-c)2=(1.437-1.669)2=0.05382U(c)=44.398024.10637594.005382.0181141=0.01387urel(CCr)=0.01387/1.437=0.009652表4Mo工作曲线测量参数标准值，%光强度比，IiIi-（a+bci）(Ii-（a+bci）)20.1090.290.4040.600.861.001764093954220120762547430113291239372468143453847515715013847121935920403205328根据测量数据，工作曲线的回归方程式为I=781.09+28878.78C，a=781.09，b=18878.78。曲线的相关系数r=0.999被测量Mo的标准不确定度为：U(c)=bSRniiccccnP122)()(11式中：SR=2)((12nbcaIniiin=6×3=18，从测量数据可得niiibcaI12)((=725462SR=218725462=212.94c=0.544%，612)(iicc=1.3313C=0.1078%(c-c)2=(0.108—0.544)2=0.19027U(c)=78.2887894.2123313.119027.0181141=0.003831urel(CMo)=0.003831/0.108=0.03554QG/JJJL(BL)0111-2006第5页共7页6.4高低标校正产生的变动性本方法Cr采用高低标（GSB03-1525-2002-4）和（GSB03-1525-2002-6）进行标准化。它们校正时产生的变动性可引用绘制工作曲线时该两点的测量数据相对标准不确定度的均方根表示。按表5计算高低标的相对标准不确定度表5高低标强度比参数样品编号光强度比，IiiIGSB03-1525-2002-41739171717301729GSB03-1525-2002-613373133881333913366根据以上数据高低标的相对标准不确定度为0.003694，0.001084urel(ACr)=2001084.0003694.022=0.002722本方法Mo采用高低标（GSB03-1525-2002-2）和（GSB03-1525-2002-6）进行标准化。它们校正时产生的变动性可引用绘制工作曲线时该两点的测量数据相对标准不确定度的均方根表示。按表6计算高低标的相对标准不确定度表6高低标强度比参数样品编号光强度比，IiiIGSB03-1525-2002-29326942994319395GSB03-1525-2002-630316299893003530113根据以上数据高低标的相对标准不确定度为0.003694，0.001084urel(AMo)=2001084.0003394.022=0.003545QG/JJJL(BL)0111-2006第6页共7页6.5内标元素浓度不一致引起的不确定度设样品和标准物质间的铁量相差为1%，按均匀分布，铁量差异的标准不确定度u(w(Fe))=1/3=0.58%.本标准物质铁的平均浓度为90%，，urel(w(Fe))=0.58/90=0.0064446.6其他影响因素测量过程中光电倍增管增益的变动性、暗电流的变动性都可引起测量元素光强的变化。在样品测量时，这些变化已体现在工作曲线和被测样品的重复测量的变动性中，可不再计算。由于仪器光谱强度的读数数以千记、万记，光强读数的变动性在十位变化，因此仪器显示值的标准不确定度可以忽略不计。7合成标准不确度评定各不确定度分量不相关，以各分量的相对不确定度的方根和计算合成相对不确定度：ucrel(wCr)=))(()()()()(22222FewuAucucusurelCrrelcCrrelBrelCrrel=22222006444.0002722.0009652.0005850.0001636.0=0.01338uC(WCr)=0.01338×1.437%=0.01922%ucrel(wMo)=))(()()()()(22222FewuAucucusurelMorelMorelBrelMorel=22222006444.0003545.003554.001158.0007841.0=0.03906uC(WMo)=0.03906×0.1078%=0.004211%8扩展不确定度取95%置信水平，包含因子k=2，U（Cr）=0.01922%×2=0.038%U(Mo)=0.004211×2=0.0084%9结果表示通过火花源发射光谱测量，钢种铬的分析结果为wCr=(1.437±0.038)%,k=2QG/JJJL(BL)0111-2006第7页共7页wMo=(0.108±0.0084)%,k=2