炭材料研究进展

宁波大学答题纸（2015—2016学年第1学期）课号：课程名称：改卷教师：学号：1511084924姓名：薛连金得分：炭材料研究进展1引言炭材料是一种以碳元素为主的非金属固体材料，包括金刚石、石墨、炭纤维、C/C复合材料等。现在炭材料已经延伸到无机材料，结构材料，传统材料，复合材料，功能材料，新型材料等领域。其中石墨烯，碳纳米管等新型炭材料是科研人员一直热衷于研究的热点。石墨烯具有比表面积大，较低的密度、低热膨胀系数、优异的机械性能和较高的热导率，是近年来最具发展前景的一类导热材料。碳纳米管由于具有导电性好、比表面积大、优良的机械强度等众多优点，被认为是具有高性能结构和多功能复合材料。因而炭材料在能源、计算技术、通讯、电子、激光和空间科学等领域具有广阔的应用前景。2石墨烯制备方法很多学者致力于石墨烯制备方法的研究，目前制约石墨烯广泛应用的瓶颈在于难以大规模、低成本制备高品质的石墨烯。大规模制备石墨烯考虑的因素主要有石墨烯的质量、均匀性、成本以及在制备过程中转移石墨烯的难易程度。目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、还原氧化石墨法、外延生长法及金属催化法等。2.1机械剥离法Manchester大学Geim等[1]，报道了他们用机械剥离法制备得到了最大宽度可达10um的石墨烯片(图1).方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨表面刻蚀出宽20um-2mm、深5um的槽面，并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO2/Si基底上，焙烧后，用透明胶带反复剥离出多余的石墨片，剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水与丙醇中超声清洗，去除大多数的较厚片层后得到厚度小于10nm的片层，这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力与SiO2紧密结合，最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯层.此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片，但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片，产率也很低，因此，不适合大规模的生产及应用。2.2金属催化法LinaWen等[2]由乌尔曼反应使用乙炔为原料,六溴苯(六溴代二苯)和溴化亚铜为催化剂，在95°C合成了几层石墨烯。合成的石墨用作锂离子电池阳极展示了初始和可逆的650mAh1-和570mAh1-的容量。合成方法如下：六溴代二苯(0.0417毫摩尔)、溴化亚铜(2.0毫摩尔)和碳酸钾(2.5毫摩尔)溶解在事先蒸馏的二乙二醇二甲醚(100mL)。此外，反应系统中的空气用氩气流疏散。后来，经过量的去离子水和碳化钙反应，经硫酸铜溶液纯化和干燥塔中脱水后，把乙炔引进该反应系图1机械剥离法制备石墨烯的示意图统。然后，反应系统进行密封，通过回流搅拌，该反应在氩气中于95℃的温度下进行。整个反应系统被保存在一个无水、无氧的环境。反应完成后，系统冷却至室温。反应体系中生成的乙炔化亚铜是被盐酸溶液淬火了。所制备的产品由离心收集然后用有机溶剂冲洗接着在50℃温度中干燥。随后，干燥的样品在氩气气氛中，在400℃加热2小时。最后，烧结制品用适量的去离子水洗涤并且又在50℃干燥。Sevilla等[3]以锯屑为碳源，采用硝酸铁、硝酸镍为催化剂，在900℃和1000℃下炭化，在热处理条件下，金属盐分解为相应的金属氧化物，随着温度的升高，金属氧化物减少形成金属单质，碳原子溶解从金属粒子中析出，得到了各种具有高结晶度的石墨纳米结构，把材料作为电催化载体，电催化表面积达到90m2/g。固相热解法也是实验室基本的热处理方法，在此基础上，以Ni-Fe催化剂合成出了具有高石墨化和高比表面积的石墨化介孔炭，并对材料修饰玻碳电极的HQ和CC伏安行为进行了研究。结果发现，电极具有良好的电催化活性[4]。2.3石墨氧化还原法石墨先经化学氧化得到边缘含有梭基、羟基，层间含有环氧及轶基等含氧基团的石墨氧化物,再通过外力剥离,得到单原子层厚度的石墨烯氧化物，进一步还原可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，产量高，应用广泛。吴洪鹏[5]采用Hummers法[6]制备氧化石墨烯，通过优化洗涤工艺，控制剥离过程的超声功率强度等因素制备氧化石墨烯，继而采用多种还原方法对氧化石墨烯进行还原处理，最后获得石墨烯材料。实验方法如下：表1实验所用试剂表2实验所用仪器2.3.1氧化石墨烯的制备工艺(1)Hummers法氧化处理在0℃冰水浴下，将5g天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有120m1浓硫酸的三口烧瓶中;持续搅拌半个小时后，缓慢加入高锰酸钾18g，在搅拌下继续维持0℃搅拌半小时，控制温度不能高于20℃搅拌2小时，不高于35℃搅拌2小时;在保持室温条件下，加入适量去离子水直至反应瓶中不再有溅射现象，继续搅拌半小时;加入适量30%双氧水，直至混合物由黑棕色变为亮黄色且不再有气泡产生。整个过程反应方程式如下:42SOH(浓)+KMn0442SOH+Mn2O7+H20KMn04+42SOH+CMnS04+42SOH+C02+S02+H2042SOH+KMn04+H20242SOH+MnS04+O2+H20(2)洗涤混合物将步骤(1)中的混合物沉降分离，除去溶有少量氧化石墨烯的酸废液，加入5-10%盐酸溶液充分洗涤混合物，直至不再有SO4-2;向盐酸洗涤后的氧化石墨中加入适量氨水至pH值接近中性，然后以去离子水反复洗涤，至用AgNO3溶液检验没有C11-一出现;将洗至中性的产物沉降分离或通过离心机固液分离，最终得到的氧化石墨呈粘性、棕色胶体状;将所得氧化石墨放入真空冷冻干燥设备中进行干燥处理，得到氧化石墨絮状固体。(3)氧化石墨烯的制备取一定量干燥好的氧化石墨絮状粉末，按一定浓度溶入去离子水中，充分搅拌，然后在超声波清洗器中以一定功率超声一段时间，使氧化石墨片层剥离，获得淡黄色的氧化石墨悬浮液。制备流程图如下：图2氧化石墨烯的制备流程图水合肼是一种无色透明油状液体，以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿，具有强碱性和吸湿性，还原性极强。他采用水合肼将氧化态石墨烯还原处理，实验步骤如下：将1OOmg氧化石墨烯加入到250m1烧瓶中，加入100m1去离子水，超声处理至全部溶解，加入175uL氨水调节pH值至弱碱性;加入11uL80%水合肼，油浴加热950℃，氮气保护下冷凝回流1-6小时，直至黑色产物全部析出;将黑色沉淀物离心分析，将产物水洗至中性，再以甲醇洗涤5次，干燥待用。3碳纳米管制备方法碳纳米管是由单层或多层石墨烯片同轴卷曲而形成的管状物，一般直径在一到几十纳米之间，具有较大长径比。按照石墨烯片的层数可以简单地分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管比表面积大，表面能高，电学性能优异，目前碳纳米管在能源方面的应用主要集中在储氢、超级电容器和燃料电池方面。炭纳米管制备方法有：电弧放电法，激光烧蚀法，等离子体法，化学气象沉积法（CVD），聚合反应合成法等。下面简单举例：A.Simon等[7]在管状多孔32AOL基板上制备碳纳米管和碳纳米纤维。他们通过化学气相沉积技术（CVD）利用甲烷作为碳源和钯作为催化剂，在多孔32AOL陶瓷衬底上不同温度下生成了碳纳米管和碳纳米纤维。氧化铝几何单通道和一个非对称多层结构做为基底。管内径7毫米和长度105毫米其中95毫米覆盖了钯（Pd）(如图3-a)。管的结构由具有不同孔径的32AOL几个中间层覆盖，孔径由外到内逐渐减少。对在管内侧生长的碳纳米管，a-Al2O3小孔层约5纳米被应用(如图3-b)从外侧区域计算a-32AOL层的几何表面覆盖着Pd侧面积为20.89cm2。CVD合成如下：该基板与催化剂被放在一个垂直的石英反应器炉，在该炉的中间配备了热电偶、热电偶直接位于示例。几个流量控制器用来为气体混合。在开始此过程之前，氮气在反应炉中净化30分钟来产生惰性气体氛围。氮气流以100ml.min1-用来净化反应炉同时反应炉被加热至合成温度。在到达合成温度之后，氮气流速设置为80ml.min1-，甲烷流速20ml.min1-两者混合30分钟。碳纳米管（CNF）合成后，CH4气体被关闭，继续通入N2流和反应炉冷却至室温。孔垂雄等[8]以碳纤维作为基体材料，利用实验室自制的微波等离子体化学气相沉积的设备在碳纤维的表面生长碳纳米管。碳纤维上制备碳纳米管所用仪器为本实验室自行研制的微波等离子体化学气相沉积装置[9]。电镀装置为自制的电镀槽及40V直流稳压电源。配制电镀液的硫酸镍、硫酸钻、硫酸亚铁及硼酸均为分析纯，合成纳米碳管用碳源为甲烷，载气为氢气，纯度均大于99.9%。由于碳纤维耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。取一定量的丙酮，将密度为1.75g/c3m,形状切成10mm×20mm的长方形碳纤维放入丙图3-a单通道几何多孔陶瓷载体,,(b)横截面的场发射扫描图(c)单通道几何中的基底图层组成示意图酮溶液中，超声振荡30min来去除碳纤维表面的保护胶膜。为了更好地提高碳纤维的吸附能力，将去胶后的碳纤维放入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸中进行水浴处理，水浴温度为80℃，处理时间为4h。将混酸处理过的碳纤维用去离子水反复冲洗直到水溶液的PH值为7。然后用碳纤维吸附浓度为0.05-0.50mol/L的硝酸镍溶液吸附若干小时，待吸附完全后在真空干燥箱内60℃烘干。最后在碳纤维上生长碳纳米管。4石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法石墨烯和碳纳米管都是纳米尺寸的碳材料,具有极大的比面积、良好的导电性以及优秀的机械性能等特性.选择合适的方法制备出石墨烯/碳纳米管复合材料,它们之间可以产生一种协同效应,使其各种物理化学性能得到增强,因而这种复合材料在很多领域有着极大的应用前景。4.1化学气相沉积法(CVD)利用CVD法制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜的一般步骤是:首先利用CVD法在铜箔等基底沉积上一层石墨烯薄膜，然后在石墨烯薄膜上涂上一层催化剂(一般为金属颗粒)，接着再次利用CVD法在催化剂表面沉积一层碳纳米管，最后用化学腐蚀法去除铜箔等基底，这样就得到了石墨烯/碳纳米管复合薄膜。Choi等[10]首先在SiO2/Si基底上镀一层100nm的镍膜，然后通入混合气体Ar/H2并对其进行900℃的热处理，随后，保持温度和气流不变的情况下向反应室内通入C2H2,等石墨烯薄膜在基底上长好以后，逐渐冷却(约1000℃min1-)基底，再把长有石墨烯的基底放入1mol/LFeCl3溶液中除去镍.随后6nm厚的铁膜沉积在石墨烯层上，然后在Ar/NH3混合气流下和在900℃下进行热处理.改变催化剂和混合气体的流量，用相同的方法利用范德华力在石墨烯薄膜上沉积多壁碳纳米管，最后把制备的复合薄膜转移到导电玻璃上制成电极。这种在石墨烯层表面垂直生长的碳纳米管可以增大电解质/对电极的界面表面积，使得石墨烯/碳纳米管复合电极有更好的化学性质。Chen等[11]采用一种原位化学气相还原沉积法(CVRD)直接用氧化石墨烯(GO)制备石墨烯/碳纳米管复合材料.其制备步骤为(图2):先制备GO/Co(OH)2复合纳米粒子，然后将复合纳米粒子放入管式炉里，通入混合气体(C2H2:5%,N2:95%,80sccm).再升温至500℃，分别进行2min,5min,1h的化学气相还原沉积反应，结束后使反应炉在纯氮气的保护下缓慢冷却至室温，把所得到的产品在0.6mol1-LHCl溶液中浸泡lOh以除去Co催化剂，然后离心、水洗、干燥后即得到石墨烯/碳纳米管复合材料。由于反应时间不同，石墨烯上生长的碳纳米管长度也不相同。通过对比发现，碳纳米管最短的复合材料的电化学性能最佳，以该材料为电极制作成的铿电池的电容量也是最大的。此外，还有静电吸附法[12]、表面活性剂分散法[13]、电弧放电法[14]、液-气界面杂化法[15]等方法被用来制备石墨烯/碳纳米管复合材料。赵冬梅[16]对于上述主要制备方法的优缺点进行了总结，详见表3。图4多层石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的合成过程示意图表3石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法的优缺点5高导热炭材料的制备碳碳复合材料由碳纤维和基体