炭素工艺学第一章炭和石墨材料

钱湛芬主编冶金工业出版社刘洪波教授炭素材料（碳材料）炭材料：主要成分为非石墨质碳的固体材料石墨材料：主要成分为石墨质碳的固体材料新型炭素材料：种类繁多，性能优异，应用前景广泛。常用炭素材料：在实际生产中已广泛应用。第一章炭和石墨材料炭素材料（碳材料）炭素材来分类：本章重点介绍常用带黏结剂的炭素材料及其基本性质。1.1炭素材料的基本性质1.1.1碳的晶体结构乱层结构金刚石结构理想石墨结构五种典型富勒烯1.1.1.1金刚石的结构金刚石为面心立方晶体，每个晶胞包含8个碳原子，晶胞边长a=3.5597×10-10m，理论密度等于3.5362g/cm3。金刚石是最典型的共价键晶体，碳原子间通过sp3杂化轨道与相邻4个原子形成共价键，键长1.5445×10-10m，键角为109°28′。金刚石中碳原子间形成的共价键是饱和键，具有很强的方向性，其结合力很强，所以金刚石的硬度和熔点很高，而且是绝缘体。金刚石结构1.1.1.2石墨的结构石墨结构是由sp2杂化轨道形成，即1个2s电子和2个2p电子sp2杂化形成等价的杂化轨道，形成位于同一平面上交角为120°的σ键，而未参加杂化的2p电子垂直于该平面形成π键，由此构成石墨的六角平面网状结构，以垂直于基面的方向堆叠。在石墨中，片层内是σ键叠加π键，片层间则以较弱的较弱的范德华分子键结合。石墨有两种堆叠形式：一种以ABAB三维空间有序排列；另一种是以ABCABC三维空间有序排列。以如下图所示：理想石墨结构（a）六方晶系石墨；（b）斜方晶系石墨堆叠方式晶系键长层间距晶胞边长晶胞高ABAB六方1.4211Å3.3538Å2.4612Å6.7079ÅABCABC斜方1.4211Å3.3538Å2.4612Å6.7079Å两种堆叠方式的石墨结构斜方晶系石墨实际上是六方晶系由于晶体缺陷形成的，其在天然石墨中占20%~30%，经3000℃处理后，转变为六方晶系石墨，故在人造石墨中不存在。具有理想石墨晶体结构的巨大石墨单晶是不存在的，即使从天然鳞片石墨中精选出来的单晶，其尺寸也仅为几毫米。但其作为一个科学模型，对炭素材料的来说具有重要的指导意义。1.1.1.3炔炭炔炭是由sp杂化轨道形成方向相反，交角为180°的σ键，两个未参与杂化的2p电子形成两个π键，形成线状聚合物键(C‒C≡C‒C≡C‒)n。因其结构单元与炔烃相对应，故称为炔炭。1.1.1.4富勒烯（巴基球）富勒烯的发现的得益于碳原子簇的研究，1985年，克罗托等人在用激光轰击石墨靶，作碳的气化实验时发现了一种60个碳原子组成的稳定原子簇，就是后来的C60。C60的结构为由20个正六角环和12个正五角环组成的笼形结构，其中每个正五角环为正六角环所分隔开。后来人们发现大多数偶数碳原子簇都可以形成封闭笼形结构，其中五角环数恒定为12个，六圆环数则因笼的大小而定。五种最典型的稳定化得富勒烯结构为C32、C44、C50、C60、C70。最近报道C76、C84也为稳定分子，并认为可能存在如C180、C240等碳原子数更大的富勒烯成员。五种典型富勒烯结构C60分子具有很高的对称性，人们将其描述为平截正20面体形成的32面体，直径为7.1Å。C60具有60个顶角，每个顶角为两个正六角环和一个正五角环的汇聚点，在每个顶角上有一个碳原子，每个碳原子以两个单键、一个双键与相临的三个碳原子相连接。每个六角环，C与C之间以sp2杂化轨道形成共轭双键，而在笼的内外表面都被π电子云所覆盖。整个分子是芳香性的。C70的结构为12个五角环和25个六角环围城的37面体，碳原子占据70个顶角位置，有的是2个六角环和1个五角环的汇聚点，有的为三个六角环的聚会点。1.1.1.5乱层结构乱层结构：实际中，绝大多数炭素材料中的六角网状平面很不平整，存在空洞、位错、边缘含杂质以及杂质夹杂等缺陷，它们连接成波浪形层面，近似平行堆积的结构，这就是乱层结构。乱层结构的特点：堆积层数少、层间距大于理想石墨、无宏观晶体结构但存在微晶。根据微晶聚集状态，具有乱层结构的炭素材料可分为，可石墨化炭和难石墨化炭。乱层结构：(a)可石墨化炭；(b)难石墨化炭可石墨化炭中微晶定向性交好，微晶间交叉连接较少，层间距约为3.44Å。对其进一步热处理时可转化为石墨炭。难石墨化炭中微晶定向性差，微晶间交叉连接，有许多空隙，层间距为3.7Å，即使经高温热处理，也不可能成为石墨炭。在热处理过程中可石墨化炭与难石墨化炭的层间距d002和堆积层厚度Lc的变化规律不同，成为判断区分它们的标准。两种类型碳在热处理过程中d002和Lc的变化1—可石墨化炭；2—难石墨化炭1.1.2炭素材料的结构性质1.1.2.1密度真实密度反映炭素材料的石墨化度，比较精确的测定方法是采用X射线衍射法测定其晶格常数a和c，然后按下式计算：vNmDtDt——真实密度，g/cm3；m——碳原子质量，1.65963×10-24g；N——单位晶格中碳原子数，N=4；v——单位晶格的体积容积，a2sin60°•c，μm3经计算，理想石墨的真实密度Dt为2.265g/cm3，而人造石墨由于晶体缺陷的存在一般为2.16~2.23g/cm3，核石墨、热解石墨也可达到2.24~2.25g/cm3。在实际生产中，常用溶剂置换法来测定真实密度，但由于溶剂无法进入闭孔，故其测定值往往低于X射线衍射法的测定结果。体积密度Dv是单位体积（碳和空隙的体积）炭素材料的质量。一般人造石墨的体积密度为1.50~1.75g/cm3，经特殊处理后也可达到1.90~2.20g/cm3。1.1.2.2气孔结构气孔分类：开气孔闭气孔贯通孔按形分类态按尺寸分类微孔（＜2nm）中孔（2~50nm）大孔（＞50nm）气孔率炭素材料的全气孔率可以用真实密度和体积密度来计算，如下式：%100tvttDDDpPt——全气孔率，%；Dt，Dv——真实密度核体积密度，g/cm3。几种常用炭素材料的全气孔名称全气孔率，%炭电极17~25石墨电极22~30炭块15~20名称全气孔率，%过滤材料17~25浸渍结构材料22~30电炭材料15~20孔径分布及其分布炭素材料中的气孔一般是不规则的，此时的孔径是指与不规则气孔具有相同体积的球形气孔的直径。平均孔半径可有下式计算：vtSDPr3——平均孔半径，cm；Pt——全气孔率，%；S——比表面积，cm2/g；Dv——体积密度，g/cm3r孔径有时也采用与不规则孔具有相同体积的圆柱形气孔的底面半径表示。孔特征的描述，除了要说明其孔径外还需说明孔径分布,用孔径分布函数表示。孔径分布函数数分布函数DN(R)，表示孔半径介于R~R＋△R范围内的气孔数占气孔总数的百分比。体积分布函数Dv(R)，表示孔半径介于R~R＋△R范围内的孔的体积占气孔总体积的百分比比表面积1g材料所具有的总表面积称为比表面积。比表面积在某种程度上反映了材料可与外界接触的面积，一般采用气体吸附法测定（氮气吸脱附）。形状因子气孔的形状是描述气孔结构的重要特征参数。形状因子为气孔长度与其宽度的比值。气孔的长度可取气孔的最大Feret直径，而宽度则取气孔的最小Feret直径。1.1.2.3气体渗透率炭素材料为多孔材料，所以在一定压力下，气体可以透过。气体在多孔材料中的流动形式黏性流动，常压下，气体在较大孔径（孔径大于通过材料气体的平均自由程）内的流动属于黏性流动。滑动流动，气体压力减小，气体分子的平均自由程接近孔径时，呈滑动流动。自由流动，气体在毛细管内流动，且压力不大时，气体分子的平均自由程大于孔径，产生分子自由流动。一般炭素材料的气体渗透率更苦达尔塞定律，按下式计算：APLQKK——气体渗透率，cm2/s；Q——压力-体积流速，MPa•cm3/s；L——试样厚度，cm；A——试样截面积，cm2；△P——在试样厚度两侧的压力差，MPa。一般炭素材料的气体渗透率为0.1~10cm2/s，浸渍处理后的不透性石墨约为10-8cm2/s；玻璃炭和热解炭则可达10-12cm2/s，与玻璃的透气率相同。由于只有贯通气孔才能通过气体，故气体渗透率与材料的气孔率没有直接关系。1.1.3炭素材料的机械力学性质炭素材料的机械强度抗压强度（石墨电极抗压强度测定方法参见GB1431—85）抗折强度（石墨电极抗折强度测定方法参见GB3074.1—82）抗拉强度（炭素材料抗拉强度测定方法参见YB909—78）炭素材料的机械强度的特征机械强度有各向异性，平行于片层方向（∥）的强度大，而垂直于层面方向（⊥）的强度低。在2500℃以内，比强度随温度升高而增大。几种炭石墨制品强度的各向异性人造石墨的抗压强度为抗折强度的1.6~2.9倍，而抗拉强度则为抗折强度的0.47~0.60。炭素材料抗拉强度随使用温度的变化几种耐热材料的比强度随温度的变化1—超耐热合金；2—烧结MgO•Al2O3；3—烧结Al2O3；4—烧结BeO；5—人造石墨由上面两图可知，炭素材料的抗拉强度随温度升高的增加率；在1500℃以上，其他材料的强度急剧下降，而人造石墨材料的比强度继续升高，直到2500℃才开始下降。因此，在不考虑氧化的情况下，炭素材料作为高温才来有其独特的优越性。1.1.3.2炭素材料的弹性模量及蠕变特性弹性模量：表示材料所受应力与产生应变之间的关系，通常采用杨氏弹性模量。石墨晶体、石墨晶须、热解石墨和高模量炭纤维的弹性模量比较高，而一般炭素材料的弹性模量比较低。炭素材料与一些金属材料的模量炭素材料在室温下基本上属于脆性材料，容易发生断裂。静态法：将试样夹在万能试验机的夹具上，施加静拉伸负载，测出式样的拉伸变形，通过下列公式计算得到：LSPLE0E—杨氏弹性模量，MPa；L0—试样原来长度，cm；P—拉伸负荷，N；S—试样横截面积，cm3；△L—相应于P时的伸长，cm。杨氏弹性模量测定动态法：即声频法，参照GB3074.2—82。炭素材料的弹性模量具有方向性，对于挤压产品而言，平行于挤压方向的弹性模量大于垂直于挤压方向。石墨的弹性模量与温度的关系1—沥青焦基；2—石油焦基同时，炭素材料的弹性模量随温度升高而增大。用石油焦或沥青焦制成的人造石墨在1800℃下的弹性模量相比于室温下，提高了40%~50%。人造石墨的蠕变曲线（2500℃，31MPa）人造石墨在不同温度下的蠕变进度炭素材料的蠕变特性：对于弹性体而言，应力—应变在弹性极限内呈线性关系，对交变应力是可逆的；而炭素材料是非弹性体，其应力—应变呈非线性关系，即使在很小的应力作用下也会发生塑性变型，并且在2000℃以上存在明显的蠕变现象。与石墨材料相比其他炭素材料的蠕变更大，且蠕变温度（1500℃）更低；炭素材料的蠕变也呈各向异性，一般平行于晶粒取向方向上蠕变小，垂直方向蠕变大。1.1.3.3石墨材料的摩擦性能石墨材料既耐磨，又具有自润滑性。这是由于石墨晶体层间以分子键结合，易于剥离，在摩擦面上形成极薄的石墨晶体，使摩察系数显著降低。石墨对各种材料的摩擦系数石墨导热性好。实际应用中，材料的耐磨性能与滑动速度有关。滑动速度增加，会使摩擦面的温度增加，摩擦材料发生不可逆的额变化，从而导致耐磨性降低；但石墨材料具有良好的导热性，因而速度对摩擦系数和磨损率的影响很小，不会导致其耐磨性能降低。石墨材料具有优异摩擦性能的原因石墨具有自润滑性。石墨层与层之间结合力弱，易于相对滑动。当石墨在材料表面形成石墨薄层后，就成为石墨与石墨之间的摩擦。石墨的自润滑性有赖于水和空气的存在。在水和空气存在的情况下，石墨工作面上吸附水和气体分子，增大了层间距，减弱层间作用力；另外水和气体分子占据了石墨边缘自由键的位置，这两个因素都使石墨两摩擦面不易附着。作为润滑材料的石墨制品，工作环境中水分临界值为5g/m3，低于此值，石墨磨损率增大。空气介质中，由于石墨氧化，在温度到达300~400℃时摩擦系数增高；而在中性或还原性介质中，即使温度达到300~1000℃也还保持良好的耐磨性。1.1.4炭素材料的热学性质固体材料的热学性质实质上是固体材料晶格中原子热振动在各方面的表现。1.1.4.1热容、熵和焓通常的晶体遵循杜隆-普帝定