炭黑对高分子材料电性能的影响

炭黑对高分子材料电性能的影响姓名：单显朋学号：20130591专业：材料科学与工程班级：材料1305班电话号码：[phone]炭黑对高分子材料电性能的影响【摘要】：由于炭黑资源丰富、成本低、加工方便、性能稳定的优异特点，使炭黑填充型导电复合材料成为应用最广泛的导电复合材料，本文介绍了导电炭黑在高分子材料中的导电机理，影响炭黑导电性能的因素，以及注重混合分散与成型加工条件，最后重点介绍了炭黑用量对复合材料电性能的影响以及填充型导电塑料。【关键词】：炭黑；导电性；复合材料【前言】：炭黑的性能非常多，如在橡胶中作为填充剂，在油墨中担任着色剂的角色。除此之外，炭黑还有导电的作用。高分子材料中被填充炭黑后其体积电阻率就会大大降低。但是降低的程度则是由炭黑粒子的性能和其填充量所决定的。在其他条件不影响的前提下，炭黑原生粒子越小，其原生聚集体则越小。而随着炭黑结构的增多，则高分子混合物体积的电阻率就越来越小。而对于炭黑来说，其导电性能的基本要求有粒径小，结构高度比较发达，以及具有多孔性这一特点。而毫无疑问，炭黑的含量则直接影响到高分子混合物的导电性能，炭黑含量达到一个临界浓度高分子材料的导电性能才最佳。一、导电炭黑在高分子材料中的导电机理1.1、导电通路形成理论在导电通路形成理论方面，人们是从导电渗滤现象开始研究的。大量的实验结果表明，是复合体系中导电炭黑的含量增加到某一临界含量时，体系的电阻率急剧降低。为了解释这种现象，人们提出了各种不同的理论。其中较为成功的理论有Miyasaka热力学理论，认为高分子树脂基体与导电炭黑之间的界面效应对导电回路的形成具有很大的影响。在复合物的制备过程中，导电炭黑粒子的自由表面变成湿润的界面，体系产生了界面能过剩，随着填料的增加，界面能过剩不断增大。当体系界面过剩达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后，粒子开始形成导电网络，宏观上表现为电阻率突降。还有Kirkpatrick等人提出的统计渗滤模型，将导电填料视为点在数组上的随机分布，Guland在此基础上提出“平均接触数”m的概念，m在1.35-1.5之间电导率发生突变。Wessling等人则提出了“动态界面模型”，指出粒子移动的驱动力来源于体系的界面自由能，导电通路实际上是被〝冻结的耗散结构〞。而Gubbels等人则已经利用体系的能量最小化趋势和动力学特性成功地将炭黑粒子控制位于PE/PS的界面，形成最优导电通路结构。1.2、回路形成后的导电机理——隧道效应体系在具有导电能力之后，及分布于高分子树脂基体中的导电炭黑的电子传输问题显得极为重要，目前有导电通道、隧道效应和场致发射学说。通常导电炭黑加入后，无法真正达到多项均匀分布，总有部分粒子互相接触而形成链状导电通道，使复合材料得以导电；另情况则是导电炭黑粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂高分子树脂基体中，基本上不参与导电，但如果它们之间距离很近，那么在电场作用下，由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层的势垒跃迁到相邻的导电粒子上，形成较大的隧道电流，量子力学中称之为隧道效应；或者当内部电场很强时，树脂界面层充当内部分布电容的作用，电子飞越树脂界面层的势垒，产生场致发射电流。复合导电材料的导电性能是这三种导电机理作用的竞争结果。一般来说，在低填量低电压下，炭黑粒子表面场强一般小于106V/cm，隧道效应起主要作用；在低填量高电压下，炭黑粒子表面场强一般大于107V/cm，场致发射电流起主要作用；在高填量时，炭黑粒子密度高，可形成大量导电通道，导电能带作用更加明显。二、炭黑的物理性质对高分子材料电性能的影响2.1、炭黑粒径理论上,炭黑的粒径越小,单位体积中的粒子数越多,有利于提高导电性。这在橡胶用导电制品中是正常的。但在用于导电塑料制品时,若炭黑粒子过小,因塑料塑化后剪切力小,故分散性差,炭黑以大量的小团块存在于基料中,使导电塑料制品的力学性能降低,失去实用价值。所以要把炭黑的粒径控制在一定范围内,才能保证炭黑既可在塑料中获得良好的分散,又可大大增加塑料中单位体积内的炭黑粒子数,提高塑料制品的导电性能,同时不破坏或少破坏制品原有的力学星能。2.2、炭黑结构DBP值的大小代表了炭黑聚集体结构的高低,一般说来,DBP值高时炭黑呈链枝状结构,导电性较好。各种重油造气副产品炭黑的DBP值都非常高,而从电子显微镜发现它们是空壳形态微观结构,说明其结构并非很高。它的高导电性可能一是由于其单位质量下体积更大的结果,二是剪切破坏了部分一次结构,产生了大量的新微粒。要获得在塑料中好的导电性能,炭碳黑必须是粒径较大,结构不宜太高,最好使炭黑的结构成线状结构。一方面可促使炭黑在塑料中的分散,另一方面有利于形成导电网络,用少量炭黑即可达到抗静电作用。2.3、炭黑粗糙度由于炭黑的导电需要有一定的粗糙度,使炭黑易形成导电通道,故要求炭黑的氮吸附表面积和CTAB表面积的差值较大。2.4、表面挥发分炭黑表面的挥发分主要是由一些有机基团和未能完全裂解的油膜结成,形成一层绝缘层,增加了炭黑粒子之间的势垒,严重影响导电性,必须将挥发分控制在较低限度内。2.5、灰分和水分炭黑中灰分和水分含量高,实际上降低了炭黑的含量,同样对导电性有不利的影响,在生产中要注意控制炭黑中灰分及水分的含量。水分含量一般应控制在215%以下,否则将产生大量的气泡,影响制品的力学性能。三、成型加工条件与混合分散对高分子材料电性能的影响3.1成型加工条件炭黑填充复合型导电塑料的成型过程，实质上仍然是其中的炭黑凝聚与再分散的动态过程。所以尽管选择了导电性合乎要求的导电塑料粒料，但往往会由于成型加工条件不当，得不到合乎导电性要求的制品。相反，有时成型前半成品粒料的导电性看起来尚不符合要求，但经过恰当的工艺调节，成型品却达到了质量标准要求。种种情况说明最终成型加工条件的控制对炭黑填充复合型导电塑料制品的导电性有着至关重要的影响。尤其是对炭黑用量与电阻率范围处于逾渗区间的情况，材料的工艺敏感性很强。由于在熔料的剪切流动过程中，过高的剪切应力会致使炭黑导电链的断开，从而使导电性下降。因此，通常情况下，在注射成型中，提高注射速率，增大注射压力，会使材料的导电性变差，而以较大的射口和浇道，较低的螺杆转速和背压，有利于改善导电性。同理，在挤出成型中，应避免使用带有混炼元件、屏障螺杆、高压缩比、熔体泵的挤出成型机。塑料熔体在流道中作层流流动时，流道壁面处的剪切应力最大。尤其是模温较低的情况下，壁面处高的剪切应力同样会引起近壁处炭黑导电链的断开，使制品表面层的导电性下降。所以，无论在挤出或注射成型中，提高模具温度，都可以降低制品表面电阻率。此外，在挤出成型中，若采用真空定型，则过强的抽真空作用会使制品表层成为富树脂层，其中炭黑粒子浓度会有所降低，同样也使制品表面的导电性下降。因此，生产中对真空度的调节也必须十分细致。3.2混合与分散为使炭黑填充复合型导电塑料获得较为满意的导电性与其它各项性能，混合与分散的程序以及工艺条件，都是极为重要的。在导电聚氯乙烯（PVC）制品生产过程中，捏合工艺有着举足轻重的作用。投料顺序、捏合终点温度的控制等都会影响其导电性能、外观及力学性能。尤其是在添加增塑剂的情况下，需要保证增塑剂基本被PVC树脂吸收后，再加入炭黑。否则，具有很高比表面积的高结构性的碳黑，会优先地吸收增塑剂。这样，一是不利于增塑作用的发挥，不利于后续的塑化过程，未吸收到增塑剂的PVC树脂基体的粘流温度较高，粘度较大，因而炭黑不易分散；二是炭黑吸附了增塑剂液体后，更增大了颗粒间的凝聚力，而凝聚后的炭黑团聚体分散更为困难。分散程度的严重不足，无论是对导电性、外观还是韧性都是极为不利的。在捏合终点的控制上，当采用较高的终点温度时，PVC树脂分子链热运动加强，不仅使增塑剂在树脂颗粒内部得到了有效的扩散混合，而且使PVC助剂如金属皂类稳定剂、润滑剂等可熔固体助剂在混合过程中得到充分熔融、扩散，达到混合均匀，更有利于后续的塑化加工，使制品各项性能达到较佳状态。又如在制备聚苯乙烯（PS）与丁苯胶（SBR）共混型炭黑填充导电塑料PS/SBR/炭黑（75/25/炭黑）导电塑料时，将炭黑首先制成SBR母料，再与PS混炼，要比将炭黑先制成PS母料后与SBR混炼，或直接将炭黑、SBR、PS一步法混炼，其导电性要好得多。四、炭黑用量对复合材料电性能的影响随着炭黑填充量的增加，电阻值降低。一般在临界体积分数处，其电阻值急剧降低。国内外探讨填充量依赖性的种种研究，大部分都是探讨导电粒子接触的几何学研究。该理论认为，炭黑填充量越大，处于分散状态的炭黑粒子或炭黑粒子集合体的密度也越大，粒子间的平均距离越小，相互接触的几率越高，炭黑粒子或炭黑粒子集合体形成的导电通路也越多。随着炭黑填充量的增加,粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量导电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。而Miyasaka热力学理论认为：高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对导电回路的形成具有很大的影响。在复合物的制备过程中，导电填料粒子的表面变成湿润的界面，体系产生了界面能过剩，随着填料的增加，界面能过剩不断增大，当体系界面过剩达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后，粒子开始形成导电网络，宏观上表现为电阻率突降。五、填充型导电塑料填充型炭黑是天然的半导体材料,它不仅原料易得,导电性能持久稳定,而且可以大幅度调整复合材料的电阻率.因此,由炭黑填充制成的复合导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。它主要用于抗静电材料,也可以作为面状发热体、电极材料及电磁屏蔽材料等。炭黑填充型导电高分子的导电机理比较复杂,主要有导电通道、隧道效应和场致发射学说。通常,炭黑以粒子形式均匀分散于基体高分子中,正如四中所说随着炭黑填充量的增加,粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量导电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关。一般认为,炭黑的结构性越高(如乙炔炭黑)、比表面积越大(粒径越小)、表面活性基团含量越少,则导电性能越好。其突出特点是产品颜色只能是黑色而影响外观。围绕提高炭黑填充高分子的导电性能进行了大量的研究。如填充前对炭黑进行高温热处理;用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面;在填充复合过程中,添加适量的分散剂或表面活性剂,可以防止炭黑粒子的聚集,从而使之在基体高分子中能够均匀分散;将炭黑与高分子的化学接枝物作为母粒,再与其它的基体高分子进行复合等。另外一些专用的炭黑导电料也相继被开发出来。六、结束语：尽管对炭黑填充型得到高分子复合材料的研究已作了很多工作，但一些影响因素还缺乏数据验证。改善炭黑填充复合材料的电性能，需从二方面着手。一方面要提高炭黑自身导电率，如在炭黑表面赋予p电子移动物质，或生成成为电荷集中、电子远距离跃迁根源的无序微晶部分；另一方面深入研究导电复合材料的结构，了解基体与炭黑、炭黑与炭黑之间的相互作用及加工工艺等影响因素，改善炭黑在基体中的分散状态，从而为提高复合材料的导电性提供理论依据。【参考文献】：[1]孙业斌，张新民.填充型导电高分子材料的研究进展[J].特种橡胶制品，2009，30（3）：73~75.1范五一，黄锐，蔡碧华，黄鸿智;炭黑填充型导电塑料加工工艺与性能[J];塑料科技;1994年04期.[2]黄锐,范五一,蔡碧华,黄鸿智;炭黑形态结构与其填充复合材料导电性能的研究[J];中国塑料;1993年04期.[3]黄兴;炭黑填充型导电塑料的研究与应用现状[J];中国塑料;2000年12期.[4]邓毅;导电炭黑在塑料中的应用[J];中国塑料;2001年04期.[5]罗延龄;PE/炭黑导电复合体系正(电阻)温度系数[J];中国塑料;1999年04期.[6]刘杰,张萍,赵树高.炭黑对复合型导电高分子材料电性能影响[J].现代塑料加工应用.2004(03).[7]郑强,税波,沈烈.炭黑填充多组分高分子导电复合材料的研究进展[J].高分子材料科学与工程.2006(04).[8]刘杰,张萍,赵树高.论