烟台大学碳四分离技术.

LOGOYantaiUniversity,Shandong,ChinaContents23传统碳四分离工艺4萃取精馏分离碳四工艺5“萃取精馏分离碳四工艺技术”特点碳四烃综合利用1碳四分离主要难点应用案例及方案61碳四烃综合利用工业碳四烃来源主要包括——石油炼制（炼厂碳四）——蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四）——天然气和油田气回收（回收碳四）——甲醇制烯烃（MTO）工业碳四因来源不同而组成差异较大催化裂化装置及乙烯装置副产的C4馏分中含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯－1、反丁烯－2、顺丁烯－2）等六种组分（有时含有少量的丙烯和丙烷），统称为混合C4。异丁烷正丁烷丁烯－1反丁烯－2顺丁烯－2异丁烯异丁烷异丁烷烷基化与丙烯共氧化脱氢选择氧化芳构化精细化工应用烷基化油环氧丙烷、联产叔丁醇异丁烯甲基丙烯酸甲酯芳烃冷冻剂、发泡剂等正丁烷正丁烷裂解氧化氧化异构化精细化工应用乙烯顺酐，1,4-丁二醇醋酸异丁烷气溶剂、发泡剂等正丁烯正丁烯水合加成异构化歧化、回炼骨架异构氧化脱氢齐聚甲乙酮醋酸仲丁酯异丁烯丙烯、乙烯丁烯-1→戊醛→十碳醇丁二烯异辛烷丁烯-1反-2-丁烯顺-2-丁烯异丁烯异丁烯醚化聚合水合氧化烯醛法精细化工甲基叔丁基醚丁基橡胶、聚异丁烯叔丁醇甲基丙烯酸甲酯异戊二烯叔丁胺、特戊酸等CompanyLogo•为了提高C4馏分的综合利用效率，对C4馏分进行深度、高效分离的研究开发日益受到重视。•自1992年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功地开发了具有完全自主知识产权的“萃取精馏分离碳四工艺技术”，申请了三项中国发明专利。C4SeparationGroup,ytu三项发明专利：用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL99108743.7用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL00136535.5用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL200510080874.3CompanyLogo•为了提高C4馏分的综合利用效率，对C4馏分进行深度、高效分离的研究开发日益受到重视。•自1992年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功地开发了具有完全自主知识产权的“萃取精馏分离碳四工艺技术”，申请了三项中国发明专利。•以“10-50万吨/年的碳四分离工艺软件包”形式转让了国内25家大型石化企业（30套），取得了显著的经济和社会效益。C4SeparationGroup,ytu烟台大学碳四分离技术已转让全国25家化工企业，共计30套装置新疆天利兰州石化湖南中创黑龙江山东江苏泰州上海华谊辽宁河北中捷碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表CompanyLogo2碳四分离主要难点正丁烷处于丁烯-1和反丁烯-2之间碳四分离主要难点正丁烷和反丁烯-2沸点只差1.38℃(相对挥发度只有1.04)C4组分及其沸点见下表：组分异丁烷异丁烯丁烯-1正丁烷反丁烯-2顺丁烯-2沸点℃-11.73-6.90-6.26-0.50.883.72相对挥发度1.361.211.201.041.000.96异丁烷和异丁烯（丁烯-1）沸点差也较小3传统碳四分离工艺采用普通精馏（或精密精馏）进行碳四分离，同时得到较高纯度的异丁烷和丁烯，需要较大的能耗（回流比较大）、产品纯度和收率也较低。研究进展NPC法（日石化公司）--普通精馏法Zeon（瑞翁公司）--DMF法EP（欧州专利）EP（欧州专利双溶剂）--双溶剂法ACN（乙腈法）KruppKoppers（德国技术）烟台大学碳四分离技术3.1NPC法（普通精馏）原料C4i-C401-C4=nC40+2-C4=获得高纯度异丁烷和丁烯-1能耗很大；3.2Zeon--DMF法原料C4C40170℃170℃S+C4=(少)C4=常压采用DMF萃取剂三塔流程，需要使用气体压缩机，投资和能耗均较大；3.3EP原料C4C40150~170℃170℃SC4=+3~6%SS+3~5%C4C4=30~60℃120～150℃常压采用DMF萃取剂三塔流程，需要使用气体压缩机，投资和能耗均较大；3.4EP(双溶剂)140～170℃原料C4C40150~170℃S1S2S1＋S2C4=S1＋C4=常压第二溶剂常压由塔顶蒸出，能耗较大；3.5ACN法原料C4C40C4=ACNACN五塔流程，设备投资和操作费用均较大，且产生废水，乙腈溶剂有毒。溶剂：1.吗啉2.吗啉＋N-甲酰吗啉该技术的不足之处:(1)混合吗啉溶剂粘度和表面张力较大、沸点较高，对C4烃溶解能力差，导致了萃取精馏塔内传质传热效果较差、易发泡，萃取精馏塔操作不易稳定；(2)汽提塔的釜温高达210℃以上(0.4MPa)，需要使用高温导热油供热，能耗较大；(3)混合吗啉溶剂中低沸点物吗啉呈碱性，为了确保后续水合反应催化剂的活性，要求产品正丁烯中吗啉含量小于1ppm，故需增设水洗塔用以脱除微量吗啉，因此，KruppKoppers公司的技术实质上也是三塔流程。3.6KruppKoppers法原料C4C40SC4=S＋C4=溶剂210℃溶剂：甲乙酮与N-甲酰吗啉混合物3.7烟台大学丁烯提浓技术原料C4C40SC4=S＋C4=溶剂160℃4烟台大学萃取精馏分离碳四工艺C4FeedSolventIsobutanen-ButaneButylenesRecycledSolventExtractiveDistillationColumnIExtractiveDistillationColumnIIStripperPurity:95%—99%Purity:95%—99%Purity:95%—99%蒸汽吨/吨原料循环水吨/吨原料电度/吨原料0.8~1.15~5050~60注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关2.循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关公用工程用量Product:iButane,nButane,Butene,etc.C4FeedC3Iso-ButaneButaneButeneRecycledSolventSolventC4FeedSolventButanesButylenesRecycledSolventExtractiveDistillationColumnStripperProduct:Butanes&ButylenesProduct:C3,iButane,nButane,Butene,etc.生产高纯异丁烷、正丁烷、丁烯框图5“烟台大学萃取精馏分离碳四工艺”特点产品纯度能耗原料要求对C4原料组成有较高的适应性，适应于异丁烷浓度为5～70%(wt),正丁烷浓度为5～70%(wt)，丁烯浓度为30～90%(wt)的混合C4原料。能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要产品纯度可达95～99%，收率可达90～95%）。比普通精馏（或精密精馏）技术节能。以达到纯度为95%以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的1/3左右。5“烟台大学萃取精馏分离碳四工艺”特点工艺优势溶剂特点C4利用率丁烷（或丁烯）的利用率较高。可根据实际装置情况，考虑回收利用后续装置排放的较高含量的丁烷（或丁烯）驰放气（如正丁烯水合生产甲乙酮装置、丁烯异构化生产MTBE装置和异丁烷脱氢生产丁基橡胶装置），提高了丁烷（或丁烯）的利用率和后续产品的生产能力。该技术的汽提塔塔釜操作温度（压力为0.4MPa（G））为160℃左右（吗啉溶剂体系为210℃左右），明显节省了能量和延长溶剂使用寿命。可用中压水蒸汽加热，无需用高温导热油供热，可减少设备投资。总的能耗和溶剂消耗较低。采用的萃取精馏混合溶剂具有高效、无腐蚀、毒性小、粘度小、沸点和凝固点适中、化学稳定性和热稳定性好、便于稳定操作和环境保护。溶剂比（溶剂与C4原料质量比）为10～15。该技术具有自主知识产权(三项专利)工艺先进、流程简单、能量消耗低、产品纯度和收率高、溶剂使用性能良好并且不需频繁再生、装置操作弹性大已在国内多套石化企业的工业装置上予以证实。与吗啉体系对比（1）溶剂体系的粘度和表面张力分别较混合吗啉溶剂体系降低，提高了萃取精馏塔内的传质效率和传热效率，减少了塔内发泡现象，操作稳定。（2）溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影响较小（而混合吗啉溶剂体系中吗啉为含氮化合物且呈碱性）。（3）溶剂体系的凝固点可达-40℃以下（混合吗啉溶剂体系的凝固点为9℃）,不易堵塞设备、仪表、管件、阀门，一般地区无需蒸汽伴热，节省能量。（4）溶剂再生次数明显低于混合吗啉溶剂体系，可节省再生消耗的蒸汽、冷却水和电力，且溶剂损耗量也随之降低。（5）溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护，且可以节省溶剂的初次填装费用。6应用案例提浓正丁烯生产甲乙酮应用1应用2脱C3塔第一萃取精馏塔原料C4第二萃取精馏塔汽提塔异丁烷异丁烷脱氢异丁烯精制异丁烷驰放气异丁烷（循环）正丁烯异构异丁烯正丁烷正丁烯C3MTBE正丁烯驰放气正丁烯循环MTBE丁基橡胶卤化丁基橡胶丁基橡胶卤化丁基橡胶水洗塔水洗塔H2、C1、C2、C3、原料预处理系统分离高纯丁烯和异丁烷生产MTBE和丁基橡胶框图丁烷催化裂化气体分馏丙烷正丁烯丙烯气分C4+甲醇醚化MTBE未反应C4来自原油炼制碳四分离应用3-1由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和MTBE框图CompanyLogo应用2—异构化生产MTBE（1）目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经异构化工艺的88万吨碳四分离工艺：两塔流程碳四分离原料要求：醚后碳四碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜10ppmCompanyLogoP-33醚后C4碳四分离C4Separation正丁烯异构ButeneIsomerization丁烯丁烷P-33异丁烯醚化EtherificationMTBE应用2—异构化生产MTBE（2）目标产品：MTBE碳四分离工艺：两塔流程碳四分离原料要求：醚后碳四C4原料中丁烯含量较高（如裂解C4）时可以采用本工艺CompanyLogoP-33C4原料碳四分离C4Separation正丁烯异构ButeneIsomerization丁烯丁烷P-33异丁烯醚化EtherificationMTBE应用2—异构化+异丁烷脱氢3.MTBE/TBA/橡胶（a）目标产品：MTBE、TBA、橡胶等碳四分离工艺：三塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，其它指标同上；异丁烷纯度＞95%CompanyLogoP-33醚后C4碳四分离C4Separation正丁烯异构ButeneIsomerization丁烯丁烷P-33异丁烯醚化EtherificationMTBE异丁烷脱氢IsoButaneDehydrogenation异丁烯水合IsobutyleneHydrationTBA脱水TBADehydration高纯异丁烯丁基橡胶卤化丁基橡胶应用2—异构化+异丁烷脱氢3.MTBE/TBA/橡胶（b）目标产品：MTBE、TBA、橡胶等碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烷中烯烃含量＜2%，丁烯纯度＞95%CompanyLogo正丁烯异构ButeneIsomerization碳四分离C4Separation异丁烯醚化EtherificationP-33异丁烯MTBE丁烯丁烷分离Iso&NButanesSeparation正丁烷异构NButaneIsomerization丁烷异丁烷脱氢IsoButaneDehydrogenation异丁烷异丁烯TBA丁基橡胶卤化丁基橡胶应用3-2第一萃取精馏塔第二萃取精馏塔汽提塔异丁烷异丁烷脱氢催化裂化正丁烷气体分馏丙烷正丁烯H2、C1、C2、C3丙烯气分C4+甲醇醚化MTBE未反应C4来自原油炼制异丁烯萃取精馏分离单元来自甲醇醚化由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和MTBE框图应用4由正丁烷氧化生产顺酐框图应用5丁烯异构化生产MMA框图应用6丁烷丁烯溶剂C4原料萃取精馏塔汽提