烟气脱硫脱硝课件1117.

锅炉烟气脱硝工艺主讲：2015.11.15提纲一、氮氧化物（NOX）的含义二、环境中NOX来源二、NOx的危害四、NOX形成机理五、国标对NOx排放的要求六、NOX的控制技术七、豫北化工公司各锅炉烟气脱硝技术八、车用尿素燃料燃烧产生的烟气污染物含SO2、NOx、CO2、Hg等，氮氧化物的生成是燃烧反应的一部份。燃烧生成的氮氧化物主要是NO和NO2等，统称为NOx。一、氮氧化物（NOX）的含义二、环境中NOX来源目前大气中的氮氧化物主要有4种来源：1、雷电发生时，空气的温度急剧攀升，大气中的氮气和氧气被激化到活化态，并且反应成为NO。2、汽车尾气，虽然汽车中含有使氮氧化物和CO相互反应变成CO2和N2的催化剂，但这种反应效率并不是百分之百，所以还有部分氮氧化物没有反应而被直接排放到大气中。3、硝酸生产厂，硝酸生产厂主要生产浓硝酸，而浓硝酸并不稳定，很容易自己发生岐化反应生成NO和NO2，故而被认为是一大污染源。4、燃煤锅炉。酸雨和硝酸盐沉积光化学烟雾N2O破坏臭氧层NOx三、NOx的危害四、NOX形成机理1、热力型NOX：空气中的氧(O2)和氮(N2)在燃料燃烧时所形成的高温环境下生成的NO和NO2的总和。热力型氮氧化物的生成与燃烧温度、氧分解后的氧原子浓度、停留反应时间的关系很大，当燃烧区域温度低于1000℃时，NO生成量很小；当温度在1300～1500℃时，NO的浓度在500～1000ppm，而且随着温度的升高，氮氧化物生成速度按指数规律增加。因此，温度对热力型氮氧化物的生成具有决定作用。一般煤粉炉热力氮氧化物占10～20%。主要反应N2+O→NO+NN+O2→NO+ON+OH→NO+H相关因素高温环境燃料与空气的充分混合无烟煤燃烧中，热力型NOx可到一半以上01002003004005006007008001600165017001750180018501900温度(摄氏度)NO浓度(ppm)系列12、燃料型NOX燃料型NOx的生成是燃料中的氮化合物在燃烧过程中进行热分解，继而进一步氧化反应而生成的NOx，称为燃料型NOx。在600～800℃时就会生成燃料型NOx。燃煤电厂锅炉中产生的NOx中有75～90%是燃料型NOx。因此，燃料型NOx是燃煤电厂锅炉产生的NOx的主要途径。主要反应式如下：在氧化性环境中，HCN直接氧化成NO：HCN+O←→NCO+HNCO+O←→NO+CONCO+OH←→NO+CO+H相关因素与燃料和空气的混合程度密切相关烟煤燃烧中，约80％的NOx为燃料型3、快速型NOX快速型NOx主要是指燃料中的碳氢化合物在燃料浓度较高区域燃烧时所产生的烃与燃烧空气中的N2分子发生反应，形成的CN、HCN，继续氧化而生成的NOx。因此，快速型NOx主要产生于碳氢化合物含量较高、氧浓度较低的富燃料区，多发生在内燃机的燃烧过程。形成过程氮和燃料中的碳氢化合物反应N2＋CH化合物＝＝》HCN化合物HCN化合物氧化生成NOHCN化合物＋O2＝＝》NO对于燃煤锅炉，快速型NOx所占份额一般低于5％。五、国标对NOx排放的要求GB13223-2011：2011年7月18日发布了GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》，并于2012年1月1日开始实施，对NOx排放进行严格限制。NOx排放标准值为100mg/m3。对于循环流化床锅炉，2003年12月31日前建成投产或通过环评报告审批的电站锅炉，NOx排放标准值200mg/m3。我公司中新化工、鹤壁煤化工锅炉烟气排放标准全部执行100mg/m3;安化园区动力厂锅炉烟气排放标准为200mg/m3。六、技术措施为了实现清洁燃烧，目前降低燃烧中NOx排放污染的技术措施可分为两大类：一类是炉内脱氮，另一类是尾部脱氮。炉内脱氮就是采用各种燃烧技术手段来控制燃烧过程中NOx的生成，又称低NOx燃烧技术。尾部脱氮应用在燃煤电站锅炉上的成熟技术主要有选择性催化还原技术（SelectiveCatalyticReduction，简称SCR）、选择性非催化还原技术（SelectiveNon-CatalyticReduction，简称SNCR）以及SNCR/SCR混合烟气脱硝技术。1、低NOX燃烧技术1.1低NOX燃烧简介低氮燃烧是目前应用最广泛的分段燃烧技术，锅炉采用低NOx燃烧技术是一项投入少、见效快并且适合我国国情的控制NOx排放量有效措施，它包括低氮燃烧器技术、炉内低过量空气系数运行、空气分级燃烧技术、燃料分级燃烧技术和烟气再循环技术等，同时要综合考虑锅炉运行经济性、安全性与NOx脱除效率的最优结合。鹤壁煤化工主要采用的主要技术为：低NOx燃烧器技术和炉内垂直空气分级技术。第一阶段燃烧中，只将总燃烧空气量的70%—75%（理论空气量的80%）供入炉膛，使燃料在先在缺氧的富燃料条件下燃烧，导致该区的燃料只能部分燃烧（含氧量不足），降低了燃烧区内的燃烧速度和温度水平，能抑制NOx的生成；第二阶段通过足量的空气，使剩余燃料燃尽，此段中氧气过量，但温度低，生成的NOx也较少。这种方法可使烟气中的NOx减少25%—50%。a)低NOx燃烧器技术原理：低氮燃烧器一般把一次风分成浓淡两股，浓相在内，更靠近火焰中心；淡相在外，贴近水冷壁。浓相在内着火时，火焰温度相对较高，但是氧气比相对较少，故生成的氮氧化物的几率相对减少；淡相在外，氧气比相对较大，但由于距火焰高温区域较远，温度相对较低，故氮氧化物的生成也不会很多。右图水平浓淡燃烧技术原理图:b)炉内垂直空气分级技术原理：空气分级燃烧的基本原理为：将燃烧所需的空气量分成两级送入炉膛，使主燃烧区内过量空气系数在0.8～1之间，燃料先在富燃料条件下燃烧，使得燃烧速度和温度降低，延迟了燃烧过程，在还原性气氛中大量含氮基团与NOx反应，提高了NOx向N2的转化率，降低了NOx在这一区域的生成量。将燃烧所需其余空气通过布置在主燃烧器上方的燃尽风喷口送入炉膛，在供入燃尽风以后，成为富氧燃烧区。此时空气量虽多，但因火焰温度低，且煤中析出的大部分含氮基团在主燃区已反应完成，最终NOx生成量不大，同时空气的供入使煤粉颗粒中剩余焦炭充分燃尽，保证煤粉的高燃烧效率，最终炉内垂直空气分级燃烧可使NOx生成量降低30～40%。在采用深度空气分级燃烧时，由于在主燃烧区过量空气系数比1小很多，燃烧是在比理论空气量低很多的情况下进行的，虽然有利于抑制NOx的生成，但产生大量不完全燃烧产物，导致燃烧效率降低并容易引起结渣和受热面腐蚀。因此，必须正确组织合理的空气分级燃烧，在保证降低NOx排放同时充分考虑锅炉运行的经济性和安全可靠性。下图为炉内垂直分级燃烧示意图。总燃烧空气量的70%—75%总燃烧空气量的25%—30%1.2低氮燃烧示意图2、NOx脱除技术－－SCR2.1选择性催化还原法(SCR)主要反应4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O6NO2+8NH3→7N2+12H2O反应温度230～450℃一般应用温度：320～400℃转化效率在70~90%之间。锅炉NH3喷注脱硝反应器空气预热器NH3混合器蒸发器NH3液化罐静电除尘器引风机烟囱换热器增压风机脱硫系统送风机SAH蓄压器2.1锅炉脱硝系统装置的基本流程无水氨储罐氨蒸发器烟气出口稀释空气氨喷射栅格SCR反应器空预器锅炉烟气省煤器NOX信号锅炉负荷信号FIC氨的流量分配锅炉脱硝系统装置的基本流程2.3SCR技术的主要特点SCR技术是把还原剂氨气喷入锅炉省煤器下游300～420℃的烟道内，在催化剂作用下，将烟气中NOx还原成无害的N2和H2O。SCR装置需在烟道上增设一个反应器，催化剂是核心，具有如下特点：a)脱硝效率可以高达90%，NOx排放浓度可控制到50mg/Nm3以下。这些指标是其他任何一项脱硝技术都无法单独达到的。b)增加锅炉烟道阻力在1000～1200Pa(装三层催化剂)，需提高引风机压头。c)催化剂在与烟气接触过程中，受到气态化学物质毒害、飞灰堵塞与冲蚀磨损等因素的影响，其活性逐渐降低。通常3～4年增加或更换一层催化剂。d)逃逸率与SO3反应，可能在空预器换热面上形成硫酸氢铵，恶化空预器堵塞。e)如采用液氨作还原剂，液氨储存量超过40t即成为重大危险源，氨逃逸需要考虑氨区内外的安全距离，至少约需2500～3000m的场地空间，且须经过安全、环保与消防等机构的评估。f)经过长时间的运行后，SCR催化剂会富集一些痕量重金属，废弃后的催化剂需要进行无害化处理。无论是新建机组还是在役机组改造，绝大部分煤粉锅炉都可以安装SCR装置。SCR是一项十分成熟的技术，脱硝效率稳定。SCR的不足之处是投资大，运行费用高，占地面积大。对于老机组而言，锅炉省煤器和空预器之间是否有空间引接烟道和安装SCR装置是最关键的。2.4SCR系统主要设备烟气/氨的混合系统主要设备：氨水储槽静态混合器氨喷射格栅（AIG）反应器2.5SCR催化剂示意图2.6催化剂型式板式和蜂窝式催化剂的比较形式优点缺点蜂窝式比表面积大抗热冲积能力强抗灰阻塞能力一般板式抗阻塞性好烟气阻力小结构强度高多层结构，表层活性材料易脱落SCR催化剂设计中要考虑其它因素催化剂的寿命SO2到SO3的转化率使用NH3的烟气最低温度高温下催化剂的烧结As的毒化碱土金属（ＣａＯ）碱金属（Na，K）的毒化卤素（Ｃｌ）的毒化飞灰磨损2.6对空预器的影响烟气中部分SO2转化成SO3由于SO3的增加，由此酸腐蚀和酸沉积堵灰程度增加NH3+SO3+H2ONH4HSO4/(NH4)2SO4NH4HSO4沉积温度150~200℃，粘度较大，加剧对空气预热器换热元件的堵塞和腐蚀3、选择性非催化剂还原法（SNCR）3.1影响SNCR反应的因素a)还原剂喷入点的选择喷入点必须保证使还原剂进入炉膛内适宜反应的温度区间(871～1038℃)。b)停留时间因为任何反应都需要时间，所以还原剂必须和NOx在合适的温度区域内有足够的停留时间，这样才能保证烟气中的NOx还原率。实验研究表明：停留时间从100ms增加到500ms，NOx最大还原率从70%上升到了93%左右。c)适当的NH3/NOx摩尔比NH3/NOx摩尔比对NOx脱除率影响也很大。根据化学反应方程，NH3/NOx摩尔比应该为1，但实际上都要比1大才能达到较理想的NOx还原率，已有的运行经验显示，NH3/NOx摩尔比一般控制在1.0～2.0之间，最大不要超过2.5。d）还原剂和烟气的混合3.2SNCR技术的特点a)投资费用较低；b)现代SNCR技术可控制NOx排放降低20～50%，脱硝效率随机组容量增加而降低；c)SNCR装置不增加烟气阻力，也不产生新的SO3，氨逃逸浓度控制通常在5～10ppm以内；d)合适的反应温度窗口狭窄，为适应锅炉负荷的波动、提高氨在反应区的混合程度与利用率，通常在炉膛出口屏式过热器下方设置多层喷枪；e)建设周期短，场地要求少，适用于对现有中小型锅炉的改造；f)喷尿素量的选择要适当，少则无法达到预期脱除NOx效果，但氨量过大，将在尾部受热产生硫酸铵，从而堵塞并腐蚀空气预热器。因此，要求尾部烟气中允许的氨泄漏量小于10ppm，在这一条件限制下，NOx降低率为30～50%；g)有副反应，生成N2O；h)运行费用比较低，为SCR的40～80%。3.3烟气脱硝技术参数项目SCRSNCR/SCR混合型SNCR还原剂以NH3为主可使用NH3或尿素用NH3或尿紊反应温度320一400℃前段:850-1100℃后段:320-400℃850一110O℃催化剂成份主要为TiO2，V2O5WO3后段加装少量催化剂(成份主要为TiO2，V2O5WO3)不使用催化剂脱硝效率70％～90％40％～70％25%～60%还原剂喷射位置多选择于省煤器与SCR反应器间烟道内锅炉负荷不同喷射位置也不同，通常位于一、二级过热器附近通常在炉膛出口喷射SO2/SO3氧化会导致SO2/SO3氧化S02/S03氧化较SCR低不导致S02/S03氧化NH3逃逸3～5pp