烧结过程中二恶英的排放浓度及同系物分布

图1.烧结机工艺流程示意图烧结过程中二噁英的排放浓度及同系物分布邹川1,2，韩静磊1*，杜兵3，李楠3(1环保部华南环境科学研究所，广州，510655；2华南理工大学化学与化工学院，广州，510640；3国家环境分析测试中心，北京，100029；*联系人，E-mail：[e-mail])1.引言二噁英类物质(Dioxins)有很强的毒性、致癌性和致畸性，且其具有低挥发性、脂溶性、环境稳定性和生物浓缩蓄积性等特点，对人类健康构成了很大的威胁。研究表明，铁矿石烧结工序是仅次于城市垃圾焚烧炉的第二大二噁英类毒性污染物排放源，控制和减少烧结过程中二噁英类物质的产生对减少二噁英类物质向环境排放具有重要意义。国外部分发达国家对烧结排放烟气中二噁英类物质的含量已有严格限制标准和控制措施，国内对烧结环节产生二噁英类物质的监测和排放控制尚处于起步阶段，烧结工艺中产生的二噁英类物质排放浓度等数据报道较少。本课题对国内某钢铁厂烧结工序中产生的烟气、飞灰以及成品矿中的二噁英类物质浓度进行了分析，对烟气中2,3,7,8位取代二噁英同系物浓度分布进行了对比，为烧结工序中二噁英排放控制提供基础数据。2.材料与方法2.1样品采集所采集的样品列于表1。烟气采集用等速烟气采样器(IsostackBasic，TCRTecora)，分别于机头和机尾排烟处采集烟气样品，每个采样点连续采集3个样品，每批次处理的采样材料(含滤筒及XAD2树脂)备运输空白，采样前加入采样内标EPA1613CSS；飞灰样品分别于机头和机尾电除尘器飞灰出口采集；成品矿于成品仓采集。所有样品均避光保存运输，采样时间为2008年2月。2.2样品前处理与仪器分析样品前处理参见文献，样品添加净化内标(LCS)及进样内标(ISS)，分析仪器为HRGC-HRMS(Aglient6890,WatersAutoSpecPrimer)，DB-5MS硅熔毛细管柱，进样口温度280ºC，不分流进样，程序升温；EI离子源，温度300ºC，选择性离子检测(SIM)，仪器分辨率高于100000。3.结果与讨论3.1烟气、飞灰及成品矿样品中二噁英的分布本课题研究对象为国内某钢铁厂2005年投产的360m2烧结机，日产烧结矿为10428t/d，年运行8708h。烧结机工艺流程如图1，点火温度为1141ºC，废气平均温度为124ºC，机头机尾分别用260m2、210m2电除尘，配料、破细、粗破过程均有除尘设备，除尘飞灰99%回用。各样品中均有二噁英检出(表2)。由表2可知，烧结工序中产生的二噁英主要分布于机头飞灰中，其毒性当量质量分数为1.08I-TEQng/kg，表明机头静电除尘对控制二噁英排放起了很大作用，通过回收机头飞灰，使其重回烧结机进行二次燃烧能有效减少烧结过程向环境中排放二噁英。样品类型采样位置采样个数烟气机头6机尾3飞灰机头电除尘2机尾电除尘1成品矿成品仓1表1采集样品清单机头排放烟气中二噁英毒性当量浓度明显大于机尾，前者约为后者的10000倍，可能与烧结烟气主要从机头排出有关。此外，成品烧结矿中也检测出二噁英，毒性当量浓度为0.00091I-TEQng/kg。样品类型实测浓度(质量分数)/ng·m-3(kg-1)平均浓度(质量分数)/ng·m-3(kg-1)毒性当量浓度/I-TEQng·m-3(kg-1)*平均毒性当量浓度/I-TEQng·m-3(kg-1)机头烟气1.87~6.153.460.19~0.720.48机尾烟气0.058~0.0650.0610.0046~0.00510.0049机头飞灰14.20~25.7019.950.66~1.501.08机尾飞灰0.25—0.015—成品矿0.026—0.00091—*单位：烟气，I-TEQng/m3；飞灰和成品矿，I-TEQng/kg。3.2二噁英同系物分布“从头合成”(denovo)是碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成PCDDs/PCDFs，通过该过程产生的二噁英同系物分布特征有很多共同之处：PCDFs质量浓度远大于PCDDs；随着氯取代数的增加,PCDDs各同类物质量浓度呈增加趋势；PCDFs中的PeCDF和HxCDF的质量浓度较高。图2为烟气中17种2,3,7,8位取代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/PCDFs)同系物的质量浓度分布，其分布特征与燃烧过程从头合成的二噁英同系物分布特征相似，由此可以推测，烧结过程中生成二噁英的主要机理可能是从头合成。对比图a与图b可知，机头与机尾烟气中2,3,7,8位取代二噁英同系物分布特征存在差异，可推断机头与机尾烟气中二噁英来源并非完全一致。其中，PCDFs随着Cl原子取代数目的增加,同系物浓度呈下降趋势，而PCDDs则相反，这与国内的相关文献报道一致。0.0002.0004.0006.0008.00010.00012.00014.00016.00018.00020.0002378-TCDF12378-PeCDF23478-PeCDF123478-HxCDF123678-HxCDF123789-HxCDF234678-HxCDF1234678-HpCDF1234789-HpCDFOCDF2378-TCDD12378-PeCDD123478-HxCDD123678-HxCDD123789-HxCDD1234678-HpCDDOCDD2,3,7,8位取代二噁英类同系物质量浓度所占比例/%0.00005.000010.000015.000020.000025.00002378-TCDF12378-PeCDF23478-PeCDF123478-HxCDF123678-HxCDF123789-HxCDF234678-HxCDF1234678-HpCDF1234789-HpCDFOCDF2378-TCDD12378-PeCDD123478-HxCDD123678-HxCDD123789-HxCDD1234678-HpCDDOCDD2,3,7,8位取代二噁英类同系物质量浓度所占比例/%4.结论烧结工序中产生的二噁英主要分布于机头飞灰中，烧结机头烟气除尘设备与除尘飞灰回收对控制烧结过程二噁英排放具有很大的作用；烧结成品矿中亦有二噁英类检出；由烟气排放二噁英同系物质量浓度分布特征可推断烧结过程中生成二噁英的主要机理可能是从头合成。参考文献[1]EPA1613,1994.Method1613:Tetra-throughOcta-ChlorinatedDioxinsandFuransbyIsotopeDilutionHRGC/HRMS.Washington,D.C.[2]张漫雯,张素坤,李艳静等.检测沉积物中多氯代二苯并对二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)的前处理方法优化,环境化学,2011,30:723-724[3]陆勇,田洪海等.电弧炉炼钢过程中二英类的排放浓度和同类物分布,环境科学研究,2009,22:304-308表2样品中二噁英的含量图2烧结烟气中2,3,7,8位取代二英类同系物的质量浓度分布(a机头，b机尾)(b)(a)