热分析在高分子材料中的应用

热分析在高分子材料中的应用——差示扫描量热分析（DSC）热分析概述差示扫描量热分析法DSC在高分子材料领域的应用实例热分析概述热分析定义：早期：热分析是在程控试样温度下监测试样性能与时间或温度关系的一组技术。试样保持在设定的气氛中。温度程序包括等速升（降）温，或恒温，或这些程序的任何组合。后来：热分析是研究样品性质与温度间关系的一类技术。（ThermalAnalysisisagroupoftechniquesthatstudytherelationshipbetweenasamplepropertyanditstemperature.——ICTAC,2004）重要热分析技术：差热分析（DTA=DifferentialThermalAnalysis）差示扫描量热法（DSC）热重分析（TGA=ThermogravimetricAnalysis）逸出气体分析（EGA=EvolvedGasAnalysis）热机械分析（TMA=ThermomechanicalAnalysis）动态热机械分析仪（DMA=DynamicMechanicalAnalysis）热光分析（TOA=ThermoopticalAnalysis）化学发光（TCL=Thermochemiluminescence）定义在温度程序控制下，测量试样相对于参比物的热流速率随温度或时间变化的一种技术。原理在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。差示扫描量热分析法•DSC在被运用时，试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，在差热曲线上会出现吸热峰或放热峰。试样发生力学状态变化时（例如由玻璃态转变为高弹态），虽无吸热或放热现象，但比热有突变，表现在差热曲线上是基线的突然变动。试样内部这些热效应均可用DSC进行检测，发生的热效应大致可归纳为：•（1）吸热反应。如结晶、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。•（2）放热反应。如气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。•（3）可能发生的放热或吸热反应。结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。DSC曲线•DSC中热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。DSC测量样品吸热和放热与温度或时间的关系吸热热流入样品，即样品吸收外界热量，为负值。放热热流出样品，即样品对外界放出热量，为正值。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)；放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。ZnO-PA6-0.07%ZnO-PA6-0.12%1001201401601802002202402604.03.53.02.52.01.51.00.50.0EndoTemperature(℃)5℃/min10℃/min15℃/min20℃/mindemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemodemoZnO-PA6-0.3%1001201401601802002202402603.02.52.01.51.00.50.0EndoTemperature(℃)5℃/mn10℃/mn15℃/mn20℃/mn120140160180200220240-3-2-101EndoTemperature(℃)5℃/min10℃/min15℃/min20℃/min12014016018020022024043210EndoTemperature(℃)5℃/min10℃/min15℃/min20℃/minPA6-PureDSC在高分子材料领域的应用实例————纳米SiO2/PA6杂化材料的结晶动力学研究具体研究内容：1等温结晶动力学1.1等温结晶行为分析1.2球晶生长速率影响1.3PA6/RNS杂化材料等温结晶熔融行为1.4PA6/RNS杂化材料等温结晶活化能2非等温结晶动力学2.1用Jeziorny法进行非等温结晶动力学的研究2.2用MO法进行非等温结晶动力学的研究2.3用kissinger法计算复合材料的非等温结晶活化能2.4用Friedman法计算复合材料的非等温结晶活化能非等温结晶动力学过程研究方法：Jeziorny法：tnZtlglg)]X-(1lnlg[-tMo法：dTdTdHdTdTdHXTTcTTctOO)/(/)/(式中：3.2PA6及其杂化材料非等温结晶行为研究图3.7PA6及其复合材料在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线100120140160180200220EndoT（℃）20℃/min15℃/min10℃/min5℃/minPA6165170175180185190195EndoRNS含量：1-0.1%，2-0.9%，3-0.5%，4-0Temperature(℃)1234图3.8PA6及其复合材料在20℃/min降温速率下的非等温DSC曲线图3.8复合材料的结晶峰值温度（Tp）和结晶起始温度（T0）均低于纯PA6，并且复合材料的半峰宽（D）均大于纯PA6，说明无机纳米颗粒的引入起到抑制结晶的作用，同时使复合材料的结晶速率下降。图3.7随着冷却速率的提高，PA6及PA6-RNS的结晶峰明显变宽，同时结晶峰值温度减小。因为在较大的降温速率下，聚合物分子链没有充足的时间进行折叠重排堆砌，从而使结晶的完善程度降低，导致结晶峰变宽。3.2.1用Jeziorny法进行非等温结晶动力学的研究SamplesΦ（℃/min）5101520PA6T0(℃)196.01192.25190.30188.41TP(℃)190.42186.41183.45181.16D(℃)3.283.964.845.49△H(J/g)68.5374.9177.7974.48t1/2(min)1.180.720.510.42PA6-RNA-0.1%T0(℃)196.16192.59189.54187.07TP(℃)188.40183.02179.90176.74D(℃)4.225.916.577.88△H(J/g)73.6376.1081.4978.00t1/2(min)1.610.960.680.55表3.4PA6及其杂化材料在不同的冷却速率下T0,TP,t1/2,D和△H的值。SamplesΦ（℃/min）5101520PA6-RNS-0.5%T0(℃)196.02192.41189.56187.76TP(℃)189.62184.23180.88179.17D(℃)3.675.556.946.66△H(J/g)68.2583.5278.7472.27t1/2(min)1.340.880.660.49PA6-RNS-0.9%T0(℃)195.66191.84189.05186.75TP(℃)189.38184.66181.12178.04D(℃)3.354.466.087.39△H(J/g)69.3072.6779.2376.21t1/2(min)1.290.750.590.50注：To：起始结晶温度，℃；Tp：结晶峰温度，℃；D：半峰宽，℃；ΔH：结晶焓，J/g；t1/2：半结晶时间，minSamplesΦ（℃/min）5101520PA6n3.623.923.773.71K0.242.147.5515.66Kc0.751.081.141.15PA6-RNA-0.1%n3.343.153.513.33K0.080.572.594.31Kc0.610.951.071.10PA6-RNA-0.5%N3.333.463.583.59K0.140.862.818.25Kc0.680.981.071.11PA6-RNA-0.9%n3.073.833.613.58K0.121.693.957.28Kc0.811.051.101.10表3.5用Jeziorny方程的非等温结晶的动力学参数注：n：Avrami指数；K：结晶速率常数；Kc：修正后的结晶速率常数从表3.4可以看出与纯料相比，在相同的降温速率下PA6/RNS复合材料的t1/2均大于纯料，其中PA6/RNS-0.1%增加的最多，这表明无机纳米颗粒RNS使材料的结晶速率降低。在不同的降温速率下，样品的结晶焓值不一样，说明降温速率对材料的结晶度有影响。从表3.5可以看出n值相对纯料PA6均变化不大，表明SiO2未改变复合材料的非等温结晶机理。在相同的降温速率下，Kc相对纯料均有所下降，说明SiO2的引入降低了结晶速率，抑制了PA6的结晶和成核。同一样品在不同的降温速率下，K和Kc随着降温速率的增加而增大，说明降温速率对PA6的降温速率有影响。随着SiO2含量的增加，K和Kc稍有增加，这可能与分子量下降有关。图3.9不同相对结晶度下PA6中logt对关系图-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.70.80.91.01.11.21.3Xt=10%Xt=30%Xt=50%Xt=70%Xt=80%loglogtPA6从图3.9可以看出logt与有很好的线性关系，说明用Mo法处理非等温过程是可行的。3.2.2用MO法进行非等温结晶动力学的研究莫志深等人把将Avrami方程和Ozawa方程结合，得到如下方程式为loglog()logFTtlogXt(%)1030507080PA61.261.291.321.351.38F(T)3.795.236.277.418.21PA6-RNS-0.1%1.201.241.281.321.34F(T)5.517.729.3011.0312.18PA6-RNS-0.5%1.301.331.371.411.44F(T)4.566.487.919.5810.78PA6-RNS-0.9%1.331.381.441.511.54F(T)4.115.817.088.589.68表3.6PA6及不同含量RNS杂化材料非等温结晶动力学参数（Mo法）由表3.6可以看出，随着Xt的增大,F(t)增大，说明在单位结晶时间里达到一定的结晶度所需的降温速率增加。也可以看出达到相同的结晶度，纯PA6所需的降温速率小于复合材料的降温速率，说明纯PA6的结晶速率大于复合材料的结晶速率。然而的值却变化不大。