热分析技术(ThermalAnalysis)

热分析(ThermalAnalysis)1.概述2.示差扫描量热法(DSC)3.热重分析(TG)1第一章热分析技术的概述一、热分析的定义1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。其数学表达式为：P=f(T)，式中P为物质的一种物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数：T=φ(t),其中t是时间，则P=f(Tort)。2物理性质热分析技术名称缩写质量热重分析法TG热量示差扫描量热法DSC尺寸热膨胀（收缩）法TMA模量动态力学分析DMTA介电常数热电分析DETA上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，可使用相应的热分析技术，例如：31.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量很少（0.1g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。二、热分析的优点41887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。三、热分析的起源5第二章示差扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)国际标准ISO11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系6DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。7891011示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。在DSC热谱图中，必须标明吸热(endothermic)与放热(exothermic)效应的方向12玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化吸热放热dH/dt(mW)TgTcTmTd132.1玻璃化转变温度的测定dQ/dtdQ/dt温度温度TgTg1/2从DSC曲线上确定Tg的方法14CpTTg361HcTc413Hf493TmEndo淬冷PET样品的DSC谱图Tg处出峰是热焓松弛所致15固定温度下，材料体内固有体积与自由体积是个恒量：平衡体积(状态函数)温度升高：吸纳自由体积温度降低：排出自由体积温度升高：热焓升高温度降低：热焓降低1611VVdtdVtV0T0VtV1T1Vt-V1V0、V1分为T0、T1下的平衡体积体积收缩过程是一级过程：即排出速率与待排出自由体积分数成正比：温度降低时，自由体积的排出需要时间1为速率常数171VVdtdVtdtVVdVt111VVdtdVttVVVVttVVt01110)ln(tVVVVt101ln)/(101)()(tteVVVV/101tteVVVV18)/(101)()(tteVVVV自由体积排出的为依时过程称作体积松弛过程松弛：依赖时间的过程V0T0VtV1T1Vt-V1称为(体积)松弛时间19)/(101)()(tteVVVV即过剩自由体积排出(1-l/e)=0.632的时间当t=时，)1(101)()(eVVVVt故标志自由体积排出的快慢标志一级过程完成0.632的时间V0T0VtV1T1Vt-V12010095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)聚苯乙烯的松弛时间21TemperatureSpecificvolumeTg80828486889092949698100120401.00.01降温速率与体积排出不匹配的温度为Tg以1C/min的速度降温22TemperatureSpecificvolume降温速率越快，测定的Tg越高23体积松弛与热焓松弛温度比容或热焓AGFBECDTgfg24HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC热焓松弛对Tg测定的影响20C/min上曲线：无预处理下曲线：150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min)样品：某线形环氧树脂25105090TemperatureC(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对Tg测定的影响150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定26105090TemperatureC[0][2][25]535651样品放置时间对Tg时间的影响从150C以320C/min降到室温后放置[]天再测定27-样品用量10~15mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C-再以20C/min加热测定Tg-对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序28研究实例：轮胎橡胶Tg测定轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约-40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差Tg低(约-90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物29ESBRSSBRBR丁二烯橡胶-100~-20CNR天然橡胶IR异戊二烯橡胶常用的轮胎胶丁苯橡胶-100~100C30where:wi=单体i的重量分数i=i均聚物的热胀系数Tg=共聚物TgTg,i=i均聚物的TgGordon-Taylor公式wi•i•(Tg-Tg,i)=0无规共聚物相容共混物与31wii(Tg-Tgi)=02122112211222111gTKwwTKwTw11(Tg-Tg1)+w22(Tg-Tg2)=0两组分体系Tg(w11+w22)=w11Tg1+w22Tg2K为两种均聚物热胀系数之比32wii(Tg-Tgi)=0三组分体系Tg(w11+w22+w33)=w11Tg1+w22Tg2+w33Tg33221133222111332211333222111gTwKwKwTwKTwKTw11(Tg-Tg1)+w22(Tg-Tg2)+w33(Tg-Tg3)=033vtcvgvtgtcgcgwKwKwTwKTwKTwBRT21,2,1,)(c：顺式，t：反式，v：乙烯基Kn=i+l/i聚丁二烯(BR)是一种三组分体系：顺1,4、反1,4、乙烯基34Tg,c=164K(-109C)Tg,t=179K(-94C)K1=0.75Tg,v=257K(-16C)K2=0.50vtcvtcg)(wc+wt+wv=1.0误差0.5C35svtcsvtcgwKwKwKwwKwKwKwSSBRT321321378257179164)(在此基础上可扩充为计算SSBR的公式Tg,s=聚苯乙烯的Tg，378Kws=苯乙烯单元的重量分数svtcsvtcg)(K3＝0.636()%wtstyrene(ontotalpolymer)DSCTgC1.2BRfraction(ofthetotalBRpart)20100–10–20–30–40–50–60–70–80–90–1000.000.200.400.600.801.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与St单元对SSBRTg的影响37Temperature(C)HeatFlow(W/g)0.300.250.200.150.100.050.00–120–110–100–90–80–70–60–50–40internalmixer(50C)preparedsamplesamplepreparedfromcyclohexanesolutionTgeffectsofSSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个Tg38samplepreparedfromatoluenesolutioninternalmixer(50C)preparedsampleThermallytreatedTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00–90–80–70–60–50–40–30低vinyl(8.5%wt)与高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一个Tg，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。39Tg-valueSSBRblendscalculatedmeasuredhighvinylcontentSSBRweightfraction–40–45–50–55–60–65–70–75–800.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0计算值与测定值的比较400.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0–40–45–50–55–60–65–70–75–80Tgofoil-extendedSSBRandESBRsystemsmeasuredvaluesTgoil-extendedrubberCSSBRaromaticoilESBRSSBRnaphtenicoiloilwtfraction充油体系常用芳香油Tg232K(-41C)或萘油Tg208K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。412.2熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm：吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc424.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.06.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)样品量与Tm值的关系43PP的结晶与熔融无规PPTg=-21C间规PP(结晶度~25%wt.),正交晶格,Tm=133C等规PP(结晶度~50%wt.)Tm=160C最常见：晶格,单斜，Tm=160C特殊条件：晶格，六方，Tm=152C44如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210C熔融。1.heatingTmax.C2.cooling3.heati