热力学讲义第六章

1第六章高分子物理简介6．1高分子科学的发展历史6．2高分子结构特性6．3基础知识与重要概念6．4高分子溶液理论26．1高分子科学的发展历史19世纪后期，化学家开始研究羊毛、蚕丝、纤维素和淀粉等天然高分子的化学组成、结构和形态学。另一方面、无意和有意中合成了一些新的高分子化合物。它们通常以粘稠的液体或无定形粉末的形态出现，无法纯化和分析，往往被当作废物抛弃，并不知道它们是高分子。高分子学说经历了50年的争论才诞生。小分子：可分析其组成、测定其熔点、沸点、分子量等。高分子：无法提纯与分析、不能升华与结晶，没有固定的熔点与沸点、无固定的分子量等。该类物质不是纯粹的化合物，应是胶体体系。31877年，F.A.Kekule曾指出：绝大多数与生命直接联系在一起的天然有机物——蛋白质、淀粉、纤维素，可以由很长的链组成，并且这种特殊的结构决定它们具有特殊的性质。1893年，E.Fischer曾设想纤维素是一种由葡萄糖单元连结而成的长链。他详细研究了糖和氨基酸的化学组成和空间结构，并将氨基酸逐个连接成多肽，直到分子量超过1000。1906年，他报告说，他合成的十八肽已与天然蛋白质相似。其研究证明多肽是由氨基酸通过化学键相连而成的线型长链分子，这一工作孕育了高分子学说的基本思想。41920年，H.Staudinger发表了他划时代的著作“论聚合”。他根据实验结果，论证了聚合过程是大量小分子自己结合起来的过程，……。直到30年代末，高分子学说终于战胜了胶体缔合论。56．2高分子结构特性1、高分子是由很大数目（103-105数量级）的结构单元组成的。2、一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。3、高分子结构具有不均一性。4、由于一个高分子包含很多结构单元，因此结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有十分重要的影响。5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分。高分子的晶态较小分子晶态的有序程度差，但其非晶态却较小分子非晶态的有序程度高。6、要使高分子加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料、助剂和色料等。66．3基础知识与重要概念（1）均聚物与共聚物均聚物：由一种小分子聚合而成的高分子。共聚物：由两种或两种以上小分子聚合而成的高分子。（2）聚合物的状态聚合物可分为固体和液体。固体又有晶态和非晶态之分。液晶：兼有晶体和液体性质的中介状态。非晶态，可分为玻璃态、高弹态（橡胶态）和熔融态。7(3)聚合物的玻璃化温度与熔点温度玻璃化温度（Tg）:非晶态聚合物玻璃-橡胶两态间的转变温度；对于晶态聚合物，指其中非结晶区部分的这种转变。玻璃化温度是聚合物的特征温度之一。如塑料和橡胶就是按它们的玻璃化温度是在室温以上还是在室温以下划分的。熔点温度（Tm）：物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。发生该过程的温度称为熔点。对于聚合物，熔融过程有一较宽的温度范围，因此，熔点温度不为一点。89(4)结晶度及其对聚合物性质的影响晶体：当物质内部的质点在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体。聚合物晶体一般为不完善的晶体，纯在晶区和非晶区两部分。结晶度：结晶部分的重量或体积百分数。10结晶度大小对高分子性能的影响：同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件可以制得结晶的或非结晶的高分子材料。虽然结晶高分子与非结晶高分子在化学结构上没有什么差别，但它们的物理机械性能却有很大的不同。简介如下：力学性能：结晶度对聚合物力学性能的影响，视聚合物的非晶区处于玻璃态还是橡胶态而定。在玻璃化温度以下，聚合物随结晶度增加而变得很脆，抗张强度下降。在玻璃化温度以上，结晶度的增加使分子间的作用力增加，因而抗张强度增加。11密度和光学性能：密度：聚合物的密度随结晶度的增加而增大。光学性能：两相共存的聚合物通常呈乳白色，不透明；当结晶度减小时，透明度增加。那些完全非结晶的聚合物通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。热性能：对作为塑料使用的聚合物材料来说，在不结晶和结晶度低时，最高使用温度是玻璃化温度。当结晶度达40%以上后，其最高使用温度可达结晶熔点。12（5）分子量与分子量分布高分子的多分散性：高分子的分子量不均一，具有一个分布，因此，聚合物为一混合物。平均分子量：定义：m：式样的总质量n：总摩尔数Mi：i种分子的摩尔质量ni：i种分子的摩尔数mi：i种分子的质量wi：i种分子的质量分率xi：i种分子的摩尔分率13这些量间存在如下关系:nnimminnxiimmwii1ix1iwiiiMnm14常用的平均分子量定义如下:以数量为统计权重的数均分子量:iiiiinMxnMnnmM以重量为统计权重的重均分子量:iiiiiiiiiwMwmMmMnMnM2以z值为统计权重的z均分子量(z的定义:iiiMmz):23iiiiiiizMnMnzMzM15对于分子量均一的聚合物:nwzMMM对于分子量不均一的聚合物:nwzMMM分子量分布宽度:多分散系数:nwMM分子量分布函数166．4高分子溶液理论高分子溶液由高分子与溶剂（小分子）构成，由于高分子结构的复杂性及高分子与溶剂分子的高度非对称性，高分子溶液具有复杂的相行为。UCST:高临界汇溶温度LCST:低临界汇溶温度Hourglass:计时沙漏17181、高分子溶液理论与模型1．1活度系数模型：*基于晶格模型的Flory-Huggins理论利用液体具有似晶格结构的概念，Flory（1941，1942）和Huggins（1942）分别独立地导出了可自由弯曲、大小相差很大的链状分子液体的组合混合熵的表达式。其在利用统计力学推导中使用了如下假设：（1）在晶格中，每个溶剂分子占有一个格子。而高分子由r个链段组成，每个链段与溶剂分子体积相近。每个链段占有一个格子，整个高分子r个相连的格子。19（2）高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。（3）任一链段与溶剂分子可在晶格上相互取代而无影响。（4）各个链段占有任一晶格的几率相等。（5）晶格的配位数不依赖于组分。（6）所有高分子具有相同的聚合度。20基于上述假设，利用统计力学，Flory和Huggins导出了无热聚合物溶液的混合Gibbs自由能和混合熵的表达式为：)lnln(2211nnRSRTGCC这里：n1:溶剂的分子数；n2:高分子的分子数r:高分子的链段数1，2：溶剂与高分子的座席分率2111rnnn，2122rnnrn21经进一步推导，可得对于无热溶液：22111)1ln(lnra而22111111lnlnrr对于真实溶液，应在上式加上一个残余相的贡献。Flory-Huggins模型变为：)(lnln21212211rnnnnRTGRTGRTGRC2222111)1ln(lnra2222111111lnlnrr22被称为Flory-Huggins参数，由分子间作用力决定。在原始Flory-Huggins模型中，只为温度的函数，与组成无关。后来的研究表明，与组成具有较大的关系，同时亦与聚合物的分子量有关。23*UNIFAC-FV模型UNIFAC模型由于没有考虑聚合物溶液中组分间自由体积的差别，用于聚合物溶液时精度较差。Oishi和Prausnitz(1978)在UNIFAC模型上加上一个自由体积项，从而将起推广至聚合物溶液而得到UNIFAC-FV模型。FViRiCiilnlnlnln其中FVi由Flory方程计算，需要各组分液体的体积数据。24*UNIFAC-r模型RiCiilnlnlnRiln同于原始UNIFAC模型)1(ln21lnln''iiiiiiiiiCiqzxxjjiiirxrxjjiiiqxqxand'''jjiiirxrxiirr',对于溶剂iirr6583.0',对于聚合物251.2状态方程晶格模型精度较差，且不能描述混合过程体积的变化。因此，需要开发可以反映除分子大小与位能以外性质的模型，如自由体积等。该要求可由状态方程满足。开发状态方程时，应先建立配分函数，然后利用统计力学导出相应的状态方程。26*Flory方程：TvvvTvP~~11~~~~~3/13/12***22*vsPckvsTVvvvPPPTTT~/~,/~,/~***对于混合物，采用一定的混合规则即可用于描述聚合物溶液的相平衡。Flory方程形式简单，计算精度较好，但不能用于气体。目前已出现多种改进型的Flory方程，包括基团贡献Flory方程。27*微扰硬链方程（PHC）Beret（1975）采用了Carnahan-Starling提出的如下的自由体积表达式2)1()43(expVVf)/(0vvcp为对比态密度ANv)2/(30：硬球直径cp=0.7405该表达式满足低密度极限。28对于位能E0,其采用Alderetal.(1972)利用计算机模拟获得的解析表达式：对于方阱为流体：4110~~2nMmmnnmvTmAkTEAnm：24个由计算机模拟获得的常数进一步得到如下的状态方程：4111132~1~~~1)1(241~~~nmmnmnmTvmAvTcTvP***/~,/~,/~rvvvTTTPPP29PHC方程具有下列特点：（1）在低密度极限，其同于理想气体方程。（2）在高密度区，其与Flory方程近似30晶格流体理论模型晶格流体(LF)理论模型是由Sanchez和Lacombe(1976)开发的，适用于液体和气体混合物的模型。其类似于Flory-Huggins理论，本质的不同点在于晶格流体理论在晶格上引入空穴。经一系列统计力学推导，得到如下的LF(SL)模型：TvvvrTvP~~1~11ln~11~~~***/~,/~,/~vvvPPPTTT对于溶剂T*,P*和v*由蒸汽压数据回归得到，对于聚合物T*,P*和v*由P-V-T数据回归得到。31该模型具有较好的统计力学基础，形式简单，且可同时用于气体与液体。利用一定的混合规则，该模型可用于混合物。目前对其有较多的改进，主要集中于进行非随机混合改进。32统计缔合流体理论（SAFT）Chapman等（1989，1990）基于Wertheim的一阶微扰理论开发了著名的SAFT理论模型。该模型的本质点为：残余Helmholtz自由能的表达式不仅包括短程的斥力和长程的色散力，还应包括化学键形成和缔合及/或溶剂化作用的贡献。assocdispchainhsRaaaaa其中22)1(34rRTahs333)1(22ln)1(rRTachainmcpnmnnmdispkTuDrRTa22lnMXXRTaSSSassocM:每个分子的缔合位置的数目XS:在位置S处非键合分子的摩尔分率34SAFT理论具有很好的统计力学与理论基础，由于其考虑了各种特殊作用及链状分子的特性，几乎适用于所有种类的流体。但计算复杂，应用不便。目前关于各种改进模型及应用方面的论文已逾200篇，是溶液理论的一个重大进展。35立方型状态方程立方型状态方程经处理后可扩展用于聚合物溶液体系。a和b两参数的获得：*对于溶剂，利用原来的方法，即利用临界性质。*对于聚合物，利用低压的密度数据。