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南京理工大学热工专题讲座课程论文题目:热致变材料作者:学号:任课教师:课程时间:摘要：热致变色(Thermochromism)是指一些化合物和混合物在受热或冷却时可见吸收光谱发生变化的性质。具有热致变色特性的物质称为热致变色材料(Thermochromismmaterials)。热致变色材料是由变色物质加上其他辅助成分组成的功能材料，它具有颜色随温度改变的特性。其主要按组成材料的物质种类分为热致变色无机材料和热致变色有机材料或按变色方式分为可逆热致变色材料和不可逆热致变色材料。后一分类方法比较常见。关键词：热致变色材料应用发展1.热致变色原理1.1金属中的原子振动和电子跃迁当黑色铁块加热时,随着温度的升高,发射光逐渐地变化,其颜色会由黑至微红至红至黄至白。这是由于温度的升高,导致原子振动的加剧，从而使吸收波向长波方向移动,使颜色发生变化。1.2晶格点阵扩张,原子间距离改变,晶体结构的变化三价铬离子是有颜色的,一种三价Cr与Al、Ga、Mg-Al、La-Ga等的混合氧化物研究表明,当加热时这些物质的颜色变化是由于离子晶格膨胀的结果。在化合物中,铬子占据八面体或似八面体格点阵,温度变化时,它与中心离子的距离发生变化而导致颜色变化。Ag2HgI4和Cu2HgI4的晶型在低温下是β型式的正四方体构型,当加热时它们转变成立方体构型(即α型),β—α是同素异型体,这种同素异型晶格的相互转变使颜色发生变化。1.3络合物配位数、配位场、构型的变化(CH3)2CHNH3CuCl3低温时含有一对称的桥二聚体的双桥型链,其构型是一平面锥型,升温时,则成为一个三桥链构型,其构型为平面双锥型。由于温度的上升配位数由5增至6。乙酰乙酸乙脂与N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙基三胺的Ni(Ⅱ)络合物在DMF或DMSO中低温时配位数为5,加热时配位数为6,颜色随之发生变化。由水杨醛、8-氨基喹啉和氯化铜反应制得的Schiff碱的金属络合物,当在45℃以下时为绿色,而加热到45℃以上时,成为褐色。这是由于两个氯原子组成的四元环在加热时其构象的变化和分子振动导致配位场强的变化。六水合钴在有氯离子存在时是一个绿色的八面体构型,加热时成为蓝色的四面体构型。Co(H2O)2+6(绿)+4Cl-=CoCl2-4(蓝)+6H2O[NiL2](NO3)·2H2O(L=N-异丙基-2-甲基丙烷-1,2-二氨)在加热时先去水然后由黄变绿,是发生了四方平面型到八面体构型的构型互变。此外络合物的构型互变中还有八面体到平面型等其他情况。1.4有机化合物中的烯醇酮式互变,氢迁移水杨醛席夫碱一般认为邻羟基基团的存在对于热致变色的产生是必要的和关键的。在热色性物质的两个互变异构中存在一个对温度敏感的平衡。一个是烯醇式结构,其中键合的氢是与氧相连的,另一个是顺式酮的结构,其中的氢是与氮相连的。用IR、14NNQR（核四极共振）的测试方法都证实发生了分子内的氢迁移,平衡式如下:trans-[Pt(NH3)2(Etd)Cl]2+(反式3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶铂氨络合物)在丙酮盐中发生的氢迁移平衡式如下:1.5双键位置的移动,开环和闭环对氨基苯基汞双硫腙盐热致变色过程的红外光谱和动力学研究表明,发生颜色变化的主要原因是分子内双键位置的移动。吲哚啉螺苯并吡喃类化合物如A,加热时A由反式苯乙烯型结构向螺环式结构转变过程如下图:1.6有机分子中的电子转移平衡反应有机分子中的电子转移反应由电子给予体,电子接受体及溶剂化合物等三部分组成的可逆热变色有机材料,通过其电子的转移而吸收或辐射一定波长的光,表观上便有了颜色的变化。一个典型的电子转移可逆热变色反应如:2.热致变色材料的运用2.1可逆示温涂料由于可逆热致变色化合物或混合物组分例如Ag2HgI4和Cu2HgI4分别在50℃和68℃有明显的颜色变化,很早就被用于机器部件过热温度的检测。可逆示温热致变色涂料涂于被监视物表面,可长期显示其温度变化,适宜于危险温度的监察报警或适当温度的指示。2.2防伪作用用可逆热致变色材料制作的商标,当用手触摸时,手温即可使商标图案发生可逆变化,显色或消色。制作化学防伪标记的关键在于制备防伪印刷油墨。用无机配合物制备的热致变色印刷油墨可以获得良好的印刷效果,但因耐久性差。以胆甾醇液晶为主变色材料经过微胶囊化后的液晶油墨研究较多。其特点是变色温度低(23-42℃),连续多层次可逆变色,但成本高,印刷条件严格,耐久性差。近年来对于由电子给予体的无色(或浅色)染料和作为电子接受体如酚类等为主变色材料的应用十分活跃。这类热致变色材料突出特点是变色温度及颜色可以选择,应用于防伪最有可能。2.3日常生活将以热可逆变色化合物为主制成的可逆变色材料涂布在纸张、木材、塑料、金属、陶瓷玻璃、衣革等底材上,可以获得装饰性趣味性高的底材和制品。也可以应用可逆热变色化合物制作可重复使用的变色纸张、可印刷保密文件的变色墨水、变色玻璃、变色衣料、变色塑料等。热致变色材料已有不少商品问世。有些国家的军装使用了变色的迷彩服。美国的DelSol姐妹公司在二十世纪80年代将热致变色染料用于生产衬衣；对日本松井色素化学工业珠式会社研究的TC变色涂料以及英国默克化学化司与赫尔大学合作研究的变色染料Licritherm等进行微胶囊化后，将其涂布在织物上可以做成变色服装，这种衣服穿在身上，随着季节不同，地区不同，早、中、晚、室内室外温度不同而呈现多变的色彩。同样也可以运用于桌布、窗帘等各种变色纺织品的生产。美国NatureWorks公司将其用于陶瓷杯上,室温时呈夜幕景象图案,倒入热水黑夜景象消失,显出白天景象,一看图案就知道水的凉热,给人以赏心悦目之感。可以预测,将热致变色材料用于日常用品,是今后热变材料应用的主要方向。2.4作显象材料目前这仅是一种设想t其思路是用可逆散致变色材料作成类似显象臂荧光屏的装置t用类似记录仪的热笔代著显象管中发射电子的阴龊t把外来信号转换成红外线类的热辐射线t照射到用可逆热致变色材料制成的荧光屏上，使屏幕显色。这种装置可用来制作运动场上的大型记分板t公共场所的大型广告显示牌等。鞋现在使用的电子显示牌t制作成本低、使用寿命和维修保养都有明显的优越性。2.5医疗保健及诊断液晶体温计在国外已苦遍喵用于医疗保健和婴幼儿监护的方面。最简单的是制成“正常”和“发烧”两种显示膜。更精细一些可制成刻度或数字排列的温度显示计，液晶热敏膜即使馓小的温差(例如0．1～0．5c)也能由彩色图象鲜明地显示出来t选用一定温度范围的热敏膜紧贴皮肤，乳腺癌肿瘤部位温度为38．6℃左右，周围皮肤温度约为372C，二者温差1．4C即可由显示的不同色彩反映出来，医护人员再结合其他临床检查进行诊断。采用医用热敏膜简单易行，检查费用低，患者元任何痛苦和副作用，因此已广泛应用于乳腺癌和甲状腺癌等早期诊断，以及对肿物的动态观察等。3.热致变材料的发展趋势根据国内外科技发展动态，可逆热致变色材料的发展趋势如下：(1)研制更多品种的无机型可逆热致变色材料。无机类可逆热致变色材料的化学稳定性好，寿命长，较易实用化，可望在较高的温度领域内(200℃左右)占有一席之地；(2)采用更多的技术手段使胆甾型液晶及有机类可逆热致变色材料实用化，其中微胶囊化技术是研究的重点；(3)开发色相丰富、综合性能优异的热敏染料，并以之为变色物质，研制出相应的可逆热致变色材料；(4)研制和开发多变色可逆热致变色材料。在以上基础上，拓宽可逆热致变色材料的应用领域，并使之商品化。4.结语可逆热致变色材料是一种能够记忆颜色变化的新型功能材料，具有广阔的应用开发前景，涉足此领域的研究，具有深远的社会意义和经济效益目前，人们对这种材料的认识还有一定的局限性，同时材料本身的不足之处如化学情性不够理想，易受外界因素影响以及与此相关的理论和实用化技术尚未得到完全解决，致使此类材料的应用性在一定的程度上受到限翩。因此，在保证材料可逆变色记忆功能的前提下t充分运用分子设计和材料的各种改性技术，努力改善和提高变色材料的综合性能，以获取更为实用的可逆热致变色材料将是此领域今后重点研究的课题。参考文献：[1]Jesse.H.Day,Themoehromismofinorganicccompounds[J]．Chem．Rev．，1968，68：649-657．[2]Jesse．H．Day，Kirk—Othmer'sEncyclopediaofChemicalTechnology[J]．Wiley-Interscience，1979，(6)：129-131．[3]李文戈，朱昌中，王文芬．等．可逆热致变色材料[J]．功能材料，1997,28(4)：337-341．[4]AhmedMDoni,El—ZeinyMEbid．ThermochromlsminNi(II)complexeswithSehilfbase．derivativesof4—aminoantipyrine[J]．ThermoehimicaAeta．．1988．13l：1-6．[5]徐汉红，朱传方．席夫碱及其络合物的可逆热致变色材料[J]．化学通报，2000,63(8)：15—20．[6]KeiichiroOgawa,Junharada．AggregationcontrolledprotontautomerkationinSalicylideneanilines[J]．JournalofMolecularStructure，2003，647：211-216．[7]BloomquistDR,WillenRD,Therrnochromicphasetransitionsintransitionmetalsalts[J]．Ccont．Chem．Rev．，1982，47：125一164．[8]JeseeHDayChemicalReview，1968，69(1)I65～8O[9]甘肃油穰厂涂科研究所．涂料工业·1978，1：5[10]陈秀云．涂料工业，1986，2·41～42[11]CastellanoJA，etal.MolCryst＆LigCrystt192，27：417[12]GrayGW.etal.MolCryst＆LigCryst，1976，37.189[13]Fergason.JLM0lCryst1966，1：2[14]王良御·廖橙生编著．《液晶化学，．科学出版杜t1985．17～25[15]涂科工业，№2l(1998)[16]涂科工业，№23(1999)[17]李文戈．北京航空航天大学硬士学位论文。[18]李文戈．中国化学学会第五届特种应用化学学术讨论台论文集，1994·10·62～64