热统第7章讲稿

第一节热力学量的统计表达式∵定域系统和满足经典极限条件的玻色.费米系统都遵从玻尔兹曼分布,本节由玻尔兹曼分布导出热力学公式(统计表达式)一.内能∵内能是系统粒子无规则运动的总能量第七章玻尔兹曼统计(6.6.6)(7.1.1)lllllllUae1(7.1.2)lllZel1la(7.1.3)llllllNeeeeZ已将实际分布看成玻尔兹曼分布引入配分函数由(6.6.6),可得1NeZ117.1.27.1.2ln(7.1.4)llllllllllllllUaeeeNeeeZZ1（与（）比较）=（-）（）（-）Z→内能表达式二.物态方程其中分别表示外界对系统所作的功及系统从外界吸收的热量如过程是准静态的,则,dy为外参量的改变.Y是与外界量y相应的外界对系统的广义力,当系统在准静态过程中有体积变化dV时,外界对系统的功-pdV由(6.2.8)式,粒子的能量是外参量的函数由于外参量的改变,外界施于能级的一个粒子的力为→广义作用力的统计表达式∴外界对系统的作用力(各粒子受力之和)当系统与外界没有物质交换时(7.1.5)dUdwdQ.dwdQdwYdy2222222222212(6.2.8)()224(),2yxzxyznnnppppVmLLL3而V=L为外参量lly111(11()()ln(7.1.6)lllllllllllYaayyNNeeeZZyyZyyl为能级L上的粒子受到的力）=→物态方程如外界参量为V,则相应的广义力为-p在准静态下,考虑系统吸收的热量,将微分由(7.1.8)知,外界对系统的功特例∴在准静态过程中,系统从外界吸收的热量等于粒子在能级上重新分布所增加的内能三.熵11lnln(7.1.7)NNpZpZVV(7.1.8)lllllldwYdydyaadylllUalllllldUdaad从形式上看,是粒子的分布保持不变时,能级改变而引起的内能变化由热一知,为系统从外界吸收的热量形式上看,粒子能级不变时,由粒子分布变化引起的内能变化与过程有关,由热力学第二定律证明,有积分因子dQdQ1TdQdsT一.熵的表达式由热力学第一定律以及热力学量的统计表达式,有上式乘以,可得Z为的函数利用(﹡﹡)式,我们有既然与都是的积分因子→其右边为全微分.∴也是的积分因子∵Z为的函数,而考虑lnZ的全微分11(7.1.4)(7.1.6)(ln)()lnNdQdUdwdUYdyNdZZdyy11()(ln)lndQdUYdyNdZNZdyy.l()lly.y(.)ZZy即111lnlnln()()ZZdZddyy1111111ln()()(lnln()[lnln]ln(ln)ZNdQdUYdyNdZyZNdNdZZdNdZNdZ11()[lnln](7.1.11)dQdUYdyNdZZdQ1TdQ∴可以令1(7.1.12)kT由微分方程关于积分因子理论,当微分方程有一个积分因子时,它就有无穷多个积分因子,可证→玻耳兹曼常数由(7.1.10)积分得2311.3810KJK111()(7.1.12)()(7.1.11)[lnln]dsdUYdykdUYdykNdZZT11(lnln)(7.1.13)SNkZZ→已经将积分常数选为零→熵的统计表达式2.玻耳兹曼关系将取对数1NeZ1ZNe1lnlnZN代入(7.1.13)式1111[lnln][ln]ln(7.1.4)[ln](6.7.1)[ln[ln()llllllllSNkZZkNZkNZkNNNEkNNaakNNallllllaeea又lnllla代入上式此式与p239的(6.6.4)比较可得称为玻耳兹曼关系3.熵函数的统计意义(1)系统在某个状态的熵等于玻耳兹曼常数k乘以相应微观状态数的对数[lnln][lnlnln](7.1.14)llllllllllSkNNakNNaaaalnlnlnlnllllllNNaaa即ln(7.1.15)Sk(2)某个状态对应的微观状态数愈多,熵就越大→混乱程度就高→熵是系统混乱度的量度,SS（系统越有序）=1,系统只有一种情况熵的统计解释主要是奥地利物理学家玻耳兹曼的功劳,他在统计物理方面的贡献为分子.原子概念奠定了基础应该强调,在式(6.6.3)中的是,MB熵的表达式(7.1.13)(7.1.15)适合于粒子可分辨的系统(定域系统)内能和广义力的统计表达式(7.1.4)(7.1.6)和(7.1.7)仍适用从上面各热力学量的统计表达式看出,如果一旦给出了配分函数Z1,便可求出系统的内能.物态方程和熵,从而确定系统的全部平衡性质.五.经典统计物理中热力学公式的表达式四.自由能对满足经典极限的玻色系统或费米系统如要求玻耳兹曼关系仍成立,则熵的表达式(7.1.13和(7.1.15)应改为或,,,!MBFDBEN,11(lnln)ln!ln(7.1.15)!MBSNkZZkNSkN和1111(7.1.4)(7.1.13)ln(lnln)lnFUTSNZNkTZZNkTZ定域系统（7.1.16）1lnln!(7.1.16)FNkTZkTN1.Zy是为变量的特性函数比较玻耳兹曼分布的量子表达式和经典表达式可知lllae0lllraeh积分取为足够小,则求和只需将配分函数改为(701.18),内能.物态方程.熵的统计表达式保持不变1.配分函数(a),由(7.1.3)知∴al表为式中的与分配函数中所包含的相互消去.∴al中不包含(b)由配分函数求得物态方程也不含有∵是由Z1的对数求偏导10(7.1.17)llrlZehl(.)1212100.........(7.1.18)pqrrrrdqdqdqdpdpdpdZeehh2.h0对经典统计结果的影响0lllraehNeZ10(7.1.19)lllrNaeZh0rh0rh1Z0rh0rh∴物态方程与无关0rh(c)由(7.1.13)和(7.1.15)求得的熵中含有,∴选择的数值不同,导致熵的数值不同,0rh0rh说明绝对熵的概念只是量子力学的结果第二节理想气体的物态方程→玻耳兹曼统计应用的一个简单例子为简单.明了,讨论单原子分子组成的气体在一定的近似下,可把单原子分子看作没有内部结构的质点由于是理想气体∴忽略分子之间的相互作用∴在没有外场时可以把单原子分子理想气体中分子的运动看作分子在容器中自由运动2221()(7.2.1)2xyzpppm在宏观大小的容器内,动量值和能量值实际上是连续的,由(6.2.10).在范围内,分子可能的微观状态数为xyzdxdydzdVdVdV3(7.2.2)xydxdydzdVdVdVh将(7.2.1)(7.2.2)代入配分函数(7.1.2),有222222()2132223...(7.2.3)1xyzxyzpppxyzmpppmmmxyzdxdydzdvdvdvZehdxdydzedpedpedph由(7.1.1)→理想气体物态方程玻耳兹曼常数k的数值就是将(7.2.5)与实验测得的物态方程Pv=nRT相比较求得的.对于双原子分子或多原子分子,分子的能量除了平动能量外,还包含转动,振动等能量.∵计及转动.振动能量后并不改变配分函数与V的依赖关系,即22()22222()2iippmmiidxdydzVmmmedpedpm321312222()(7.2.4)mmmmZVVh233221121112ln()()2(7.2.5)NNNhmNNpZZkTVZVVmhVVpVNkT1(ZVZZV与无关）∴(7.1.7)式仍可求得(7.2.5)如应用经典统计物理求解,此时代入(7.1.18)积分后所得Z1与(7.2.4)相同,只有的差别→给出的物态方程相同对于一般气体,满足经典极限条件的情况由于经典极限条件为∴经典极限条件为2221()2xyzpppm2221[()]2130...xyzpppxyzmdxdydzdpdpdpZeh0hh11,ZNeeZN将（7.2.4）代入32212()meVNh11llae3222()1(7.2.6)VmkTeNh讨论如(1)V/N↗即气体越稀薄(2)T↗(3)分子质量↗}经典极限条件越容易满足经典极限条件的另外一种表述由(7.2.6)13()(7.2.7)2VhNmkT分子德布罗意波将理解为分子热运动的平均能量与(7.2.7)式右边比较,得结论气体中分子间的平均距离分子德布罗意波长一.麦克斯韦速度分布第三节麦克斯韦速度分布律由玻耳兹曼分布导出设气体含有N个分子.体积为V,∵满足经典极限条件∴遵从玻耳兹曼分布2hhpm32kT3322hhkTmkTm经典极限条件为麦克斯韦速度分布律在热学中已经学过又∵在宏观大小的容器内,∴分子平动能量可以看作准连续∴量子与经典统计给出相同结果为简明,采用经典统计∵玻耳兹曼分布的经典表达式:0(7.3.1)lllraeh在没有外场时,分子质心运动能量2221()2xyzpppm范围内的状态数由上知,x,y,z可在容器内任何一个地方取值,故对位置坐标积分,∴状态数为1.在体积V内,在动量范围内分子状态数∵在V内,系统中各种动量的粒子数之和为总粒子数,而动量的取值在,,xxxyyyzzzppdpppdpppdp,,,,,xxxyyyzzzxxdxyydyzzdzppdpppdpppdp在3300xyzdxdydzdpdpdpdhh333000()xyzlxyzdxdydzdpdpdpVdpdpdphhh2.在体积V内,在动量范围内分子数,,xxxyyyzzzppdpppdpppdp22233001()230((7.3.2)xyzllsxyzpppmkTxyzVafedpdpdphhVedpdpdph--ll--状态数）e,yzppxp2221()230(7.3.3)xyzpppmkTxyzVedpdpdpNh211()222()222iipPimkTmkTipedpmkTedmkTmkTmkT(7.3.4)→(7.3.2)∴质心在V内,动量在范围内的分子数为与无关111222302302(2)(2)(2)()(7.3.4)2VemkTmkTmkTNhhNeVmkT,,xxxyyyzzzppdpppdpppdp22222221()0322301()322()21()7.3.52xyzxyzpppmkTxyzpppmkTxyzhVNedpdpdphVmkTNedpdpdpmkT（）0h3.在