煤化工废水“零排放”技术进展

烟台金正环保科技有限公司煤化工废水“零排放”技术进展2013年中国的煤化工产业重新开闸，西部地区5个煤制天然气、4个煤制烯烃和1个煤制油项目获得了国家发改委的“路条”，总投资达2000亿～3000亿元。据统计，全国范围内共上报煤化工项目104个，投资规模高达2万亿元。在国家及地方规划中，至少包括陕西榆林，宁夏宁东，内蒙古鄂尔多斯、赤峰，新疆准东、吐哈、伊犁、库拜等地意欲建立大型煤化工基地。1、煤化工废水“零排放”含义的约定我国能源产地和缺水地区在西部，产品消费主要在东部，高耗水、废水零排放是西部煤化工和部分水环境敏感地区发展中用水及水处理的最大特点。煤化工行业零排放意味着把所有的反应物全部转化为产品，所有的催化剂被再次利用，整个生产过程中没有废物排出。这仅仅是指主要生产过程中的零排放;辅助生产(如蒸汽、循环水等)和附属生产过程中仍不可能达到零排放。因此，业界对零排放的界定尚存在一定的分歧，并有了各种定义和限定，通常零排放三个字也加上引号。煤化工废水零排放技术需综合应用污水处理、膜分离、蒸发结晶等物理、化学、生化等方面的技术，煤化工废水零排放决策应当充分考虑以下三方面的因素:(1)当地环境保护的要求;(2)经济成本(企业竞争力)的承受能力;(3)安全生产的需要。企业为了达到废水零排放，往往在零排放前加上各种各样的解释，如废水排放口零排放、一次废水零排放、循环水排污零排放、ＲO浓水零排放、高浓废水零排放等，甚至提出准零排放的概念，意味着企业将某些单股废水做到零排放，同时减少了企业外排废水中的污染物总量。2、日趋苛刻的废水排放标准推动“零排放”技术发展地方环保部门如陕西、天津、河北、辽宁等地区颁布了更加严格的废水排放标准，有的地方标准要求废水排放中的全盐量达到烟台金正环保科技有限公司—92《农田灌溉水质标准》TDS为1000mg/L，部分水污染严重的敏感地区甚至不允许企业的废水排放到水体。我国现行的废水排放标准为强制标准，节水标准为推行标准，严格的废水排放标准迫使企业从达标出发只能减少节水而采用稀释的方法使废水达标排放。我国幅员辽阔，水资源及河流分布极为不均匀，内陆企业的废水只能经过处理后向河流中排放，或通过地区污水处理场集中处理(部分污染物得到稀释)后排放就近水体。排放标准中严格的COD和逐步从严的盐含量标准限制已经给敏感地区(流域)工业污水的排放带来极大的压力，由于黄河水中的污水和盐含量不断增加，黄河上游的省份已经提出工业污水不得排入黄河，内蒙环保厅提出“沿河企业污水不入河”。在水资源日趋紧张和环保力度不断加大的情况下，迫使企业必须减少废水及污染物的排放，向废水零排放的目标努力，也促使废水零排放的技术不断发展和完善。环保部门应根据技术进步强化管理，对越来越多的废水零排放项目产生的固废强化处置，建立规范的区域处置中心，鼓励企业实施废水的零排放，使企业的废水零排放可望又可及，并能承受废水零排放带来的经济压力。3、煤化工污水的基本特点在煤的燃烧气化过程中，对粗煤气进行冷却、洗涤时产生大量污水。这些煤气化污水水质组成十分复杂。煤化工废水不仅与煤质有关，还与煤气化生产工艺密切相关。按气化温度不同，大致可以分为高温气化炉和低温气化炉。高温气化温度约在1350～1750℃，如GSP、SHELL、多元料浆等。低温气化温度约在950～1300℃，如碎煤加压气化炉。其中，尤以碎煤加压气化炉气化污水最难处理。这种污水以高浓度煤气洗涤污水为主，含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质。综合污水中，CODcr一般在300～5000mg/L、氨氮在150～400mg/L，污水所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机烟台金正环保科技有限公司化合物的工业污水。污水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物;砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物;难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。不同气化工艺的综合污水基本差异大致如表1所示，不同炉型、不同煤种数据有差异。高温气化工艺综合污水水质特点:(1)有机物浓度低;(2)不含苯环和杂环类物质;(3)氨氮浓度偏高;(4)油类物质低;(5)毒性抑制性物质少;(6)色度较低;(7)溶解性固体含量略低;(8)污水水量相对较少。低温气化工艺综合污水水质特点:(1)有机物浓度高;(2)含有难降解有机物如单元酚、多元酚等含苯环和杂环类物质，有一定的生物毒性，这些物质在好氧环境下分解较困难，需要在厌氧/兼氧环境下开环和降解;(3)氨氮浓度高，处理难度较大;(4)含有浮油、分散油、乳化油类和溶解油类物质，溶解油的主要组分为苯酚类的芳香族化合物。乳化油需要采用气浮方式加以去除，溶解性的苯酚类物质需要通过生化、吸附的方法去除;(5)含有毒性抑制物质，污水中酚、多元酚、氨氮等毒性抑制物质，需要通过驯化提高微生物的抗毒能力，需要选择合适的工艺提高系统抗冲击能力;(6)色度较烟台金正环保科技有限公司高，含有一部分带有显色基团的物质;(7)溶解性固体含量高，需要全部除盐;(8)污水水量相对较多。从表1可以看出，不同温度的气化炉水质差异十分大。低温气化污水中含有苯、单元酚、多元酚等多环芳香族化合物、杂环化合物，难降解有机物较多，部分物质有一定的生物毒性，氨氮浓度高且含有有机氮，色度较高，污水中含有一部分带有显色基团的物质，碱度及盐分较高，实际运行中设备和管道易结垢、堵塞。低温气化炉酚氨回收工艺、萃取剂的选择和酚类的预处理效果对后续污水处理影响较大。另外，相同工艺，不同煤质，所产生的污水也有区别。长焰煤、褐煤等劣质煤气化时的污水中酚类组成复杂，污水处理难度较大。4、煤化工污水处理基本工艺流程从煤化工气化炉污水水质研究分析发现，气化炉温度高，有机物分解彻底，有害气体排放少，所以洗涤污水排放量少，污水中有害物质含量低，易于处理，达到污水零排放把握比较大。气化炉温度低，煤气化会产生较多含有焦油、轻油、酚、氨等物质的煤气水。这种煤气水的处理和达标排放难以稳定运行，是目前制约环境敏感地区煤化工工业发展的重要原因。分析判断国内上马工程的利弊，对污水处理难达标工程改造症结剖析，不断优化和完善煤化工污水的处理工艺流程，可以逐步获得以下合理实用的处理工艺技术基本思路和路线。处理煤化工污水的技术主要采用生化法。生化法对废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用，但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等一些难降解有机物处理效果较差，使得煤化工行业外排水CODcr难以达到排放标准。国内碎煤加压气化煤气水采用的是国内开发的酚回收、氨回收和污水处理技术，由于气化操作温度相对较低，煤中有机物质分解不彻底，随之而来的问题是煤气水量大且成分复杂。虽然已采取了煤气水分离、酚回收、氨回收及生化处理等烟台金正环保科技有限公司措施，但若要使废水达到排放标准仍非常困难，且污水处理过程中仍存在酚类物质挥发等问题;在建项目的废水处理流程长，波动大，其处理效果稳定性也有待进一步验证。4.1国外酚氨回收效果及污水处理情况采用五级混合、澄清槽连续逆流萃取工艺，经酚回收单元处理后，煤气水中轻油和颗粒质量分数小于50靏/g，单酚质量分数小于20靏/g，多元酚萃取率达到85%，总酚萃取大于99%，并可显着降低去废水处理单元的汽提煤气水中CODcr;溶剂和粗酚的分离在一个蒸馏塔中实现，使用来自氨回收单元的废热，溶剂损失小，能耗低;拥有专利设计的高效脱沥青塔，可生产脱沥青酚，但该酚回收工艺装置尚从未在国内实施。煤气水经CLL氨回收处理后，污水中的游离氨质量分数小于50靏/g，CODcr质量浓度小于3000mg/L，适合于进一步生化处理;氨及含硫酸性气体通过汽提和洗涤工艺分别回收，无需额外的化学品和溶剂，无水液氨产品加压或冷冻后，作为农用或化学品级的产品;而具有一定压力的无氨酸性气体可送去硫回收单元。按上述煤气水处理工艺加之后续的污水生物处理，其废水排放可以满足最严格的环境标准。及合作的外国公司设计的南非萨索尔2×800t/h煤气水、美国北达科他州大平原煤制天然气工厂640t/h煤气水，处理后均能达到当地严格的排放标准。在经其他方法处理后，回用水可作为工艺冷却水或锅炉给水回用，实现废水的零排放。烟台金正环保科技有限公司国外某项目酚氨处理进出水水质见表2。由表2数据可知:NH3的去除率约为97.9%，总酚去除率约为97.2%。另外，了解到南非某工厂酚氨回收装置有3天储存污水的池子，以储存开停车及事故状态下污水。固定床低温气化炉污水在国内现有气化装置中属于难处理污水，水质波动大，处理流程长，对无环境容量的地区污水处理达标回用和零排放的投资、运行管理复杂性和环境风险均比较大。按酚氨回收装置处理后水质进行分析，发现国外污水处理工艺与国内区别不大，按照目前国内类似工程污水处理水平，以上经酚氨回收后煤化工污水进污水处理装置采用国内技术，处理到达标及回用在技术层面上应该没有问题。4.2国内污水处理方法与水平对于该类污水，目前国内主要采用以调节、除油、沉淀、气浮为主体的预处理工艺路线，以去除CODcr、提高可生化性、脱氮为目的的生物处理主流程，如酸化水解、前置反硝化的生物脱氮(A/O)烟台金正环保科技有限公司工艺、SBＲ工艺等，采用以混凝、过滤、臭氧、高效生物滤池(BAF)、活性炭(焦)吸附及其组合的三级处理工艺，以及采用膜分离如超滤膜(UF)、反渗透膜(ＲO)等技术组合的除盐处理工艺。4.2.1预处理工艺污水预处理的目的是去除生化不能去除的、对生化处理有影响的物质。煤化工污水中含有油，是预处理的重点。含油污水多采用平流隔油、斜板隔油、气浮的组合工艺。近年来，含油污水处理已实现了设备化，诸如调节罐、油/水分离、高效气浮等除油;已形成了以调节匀质罐、油/水分离器、气浮为主的预处理工艺。乳化油、溶解油和细分散油的去除需要加药，甚至多级气浮。4.2.2生化处理工艺生化处理工艺有多种，常规的活性污泥法处理工艺有氧化沟、SBＲ、A/O、普通活性污泥法、MBＲ等泥法处理工艺;生物膜法处理工艺主要有接触氧化法、BAF等工艺。各种处理工艺有其各自的特点，适合不同的水质场合。煤化工污水CODcr高，属高浓度污水，选择的生化工艺应具有改善污水生化性能、高效脱氮功能，有利于长期稳定运行、操作方便的特点。由于厌氧处理能耗低，运行负荷高等特点，可考虑选择水解或厌氧处理作为生化处理的前段工艺。不过，低温气化炉煤气化污水毒性大，厌氧处理工艺运行条件苛刻，调试周期需要长达半年以上，调试期间的大量不合格水需要储存。水解或厌氧后可采用具有脱氮功能的A/O工艺、氧化沟工艺和SBＲ工艺。一级生化采用完全混合的生物处理，耐冲击负荷是生物稳定达到处理效果的关键;二级生物处理可以采用推流式运行模式。4.2.3三级处理工艺污水二级生化出水中还有少量氨氮和有机物，不能达到排放标准和回用水要求，需要对其进行三级处理，实现污水回用或排放指标的要求。处理后回用，可作为循环冷却水补充水、生产和生活杂烟台金正环保科技有限公司用水、绿化用水;如允许排放，必须满足当地排放标准和污染物总量控制的要求。三级处理工艺有曝气生物滤池(BAF)、接触氧化、过滤、臭氧氧化、生物炭/活性炭、消毒、膜处理、生物氧化塘等组合工艺。由于二级生化处理出水的B/C值低，可生化性差，一般需要通过臭氧、双氧水等措施改善可生化性后，再通过生物方法去除低浓度的有机物，或采用DHA工艺(一种提高B/C比的新技术)改善污水可生化性。采用臭氧氧化，参与反应的仅为O3，反应过程中不加任何药剂，不增加污水中的盐分，工艺流程简单。三级处理流程可采用絮凝气浮、臭氧氧化、曝气生物滤池(BAF