煤层气发电高温NOx烟气SCR处理技术及应用探讨

煤层气发电高温NOx烟气SCR处理技术及应用探讨孙宇1*，张增胜1，冉献强1，潘荣幸1，范建伟1,2(1.上海同济科蓝环保设备工程有限公司;2.同济大学环境科学与工程学院)摘要：煤层气作为一种资源，越来越受到政府和企业的重视。其中，煤层气发电是煤层气利用的重要途径之一。但煤层气发电排放的高温尾气中含有NOx，会对环境造成污染，且随着氮氧化物对人类活动及环境影响的日趋严重，国家对煤层气发电高温烟气中NOx的排放标准要求会越来越严格，相应的法规政策也将随之出台。煤层气发电烟气由于其高温特性(约500°C)，燃煤电厂脱硝常用的V2O5/TiO2系列蜂窝式催化剂并不适用于煤层气发电脱硝，选择高温催化剂对尾气进行处理是综合考虑各个因素的首选方法。应用GJ-HC-5型催化剂的SCR处理技术可以在较宽的温度范围内(400～600°C)对烟气中的NOx的去除率始终保持在90%以上，是一种可行的煤层气发电高温烟气的脱硝方法。关键词：煤层气发电;高温烟气;氮氧化物(NOx);SCR;催化剂DiscussiononSCRtreatmenttechnologyandapplicationofthehightemperatureNOxexhaustgasfromcoalbedmethanepowerplantYuSun1,ZengshengZhang1,XianqiangRan1,RongxingPan1,FanJianwei1,2(1.ShanghaiTongjiClearonEnvironmentalProtectionEquipment&EngineeringCo.,Ltd.;2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity)Abstract:Asaresource,coalbedmethane(CBM)hasbeengivenmoreandmoreattentionofthegovernmentandenterprises.Amongthem,theCBMpowerplantisoneofthemostimportantwaysofCBMutilization.ButtheemissionsofexhaustgasfromCBMpowerplantwhichcontainingNOxcancausepollutiontotheenvironment.Asnitrogenoxideshavebecomeincreasinglyserious,environmentalimpactsofhumanactivitiesandstateofCBMpowerplantofNOxinhightemperatureexhaustgasemissionstandardwillbemoreandmorestrictly.Astothecorrespondinglaws,regulationsandpolicieswillbeintroduced.Becauseofitshightemperatureproperties(about500°C)ofCBMpowerplantexhaustgas,theV2O5/TiO2cellularcatalystwhichcommonlysuitableforcoal-firedpowerplantdenitrationcan’tapplytoCBMpowerplantdenitration.Hightemperaturecatalystofexhaustgastreatmentisthepreferredmethodofconsideringvariousfactors.ApplicationofGJ-HC-5catalystforSCRtreatmenttechnologywhichbeinrelativelywidetemperaturerange(400～600°C),theremovalsofNOxinexhaustgashadstayedabove90%.SoitisafeasibleCBMpowerplantofhightemperatureexhaustgasdenitrationmethod.Keywords:CBMpowerplant;hightemperatureexhaustgas;NOx;SCR;catalysts1引言煤层气(coalbedmethane,CBM)俗称煤矿瓦斯，主要由四部分组成：(1)CH4及其同系物、H2;(2)CO、NO、H2S、NH3、SO2、乙醛、汽油蒸气、汞和砷的蒸气;(3)CO2、N2、Ar及其同系物，部分属于惰性气体;(4)He、Rn、Th、Ac等放射性物质。其主要成分是CH4[1]。煤层气与煤伴生，它是以吸附状态储存于煤层内的一种非常规天然气。据报道，我国煤层气资源埋藏量巨大，主要集中分布在华北和西北地区，以2000米以浅的煤层气地质资源形式存在的量就达到约36.81万亿立方米，居世界第三[2]。采用50%的折算系数，其可采资源量相当于153.9亿吨原油，按现有原油开采速度可供我国开采100年以上，这无疑是一巨大的战略性“接替能源”，且是“绿色能源”[3]。近年来，煤层气作为一种资源，越来越受到政府和企业的重视。其中，煤层气发电是煤层气利用的重要途径之一。煤层气发电具有以下优点：(1)建设时间短，收益见效快，规模灵活;(2)国家鼓励利用煤层气发电，对发电装机规模不限制，且允许上网和价格补贴[4];(3)避免导致温室效应的气体直接排放到大气中，减少环境污染。目前，我国瓦斯发电装机容量超过150万KW，实施煤矿瓦斯回收利用CDM项目60余项。低浓度瓦斯发电开始推广，风排瓦斯利用示范项目已经启动[5]。2煤层气发电高温烟气排放特征2004年以前，煤层气发电大多采用燃气轮机;近年来，燃气内燃机发电机组在煤层气发电方面获得了越来越广泛的应用。煤层气发电排放的高温尾气中含有CO2、NO、NO2、SO2等多种污染物，它们对环境的污染及危害是不能忽视的。以卡特彼勒公司生产的G3520C燃气内燃发电机组为例，单机发电功率1.8MW，其在额定工况下煤层气发电排气温度为458℃，NOx(5%O2)浓度为500mg/Nm3(dry)[6]，排放口可见明显的黄烟。环境保护部(环科函〔2006〕325号)《关于内燃式瓦斯发电项目环境影响评价标准请示的复函》[7]中指出我国还没有发电用内燃机大气污染物排放标准，使用以煤层气为燃料的内燃机发电建设项目可参照执行《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)(GB17691-2005)中的大气污染物排放控制要求[8]，即NOx排放浓度按照2.0g/kWh执行，折合约为395mg/m3。随着氮氧化物对人类活动及环境影响的日趋严重，如何减少烟气中氮氧化物的产生及排放量成为政府和学者们越来越关注的问题之一，国家在“十二五”期间也明确提出了《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)的要求[9]，煤层气发电高温烟气虽不在该标准考核之列，但其中NOx的排放标准也可参考执行“以气体为燃料的锅炉或燃气轮机组”中“其他气体燃料燃气轮机组”，即至120mg/m3以下。根据以上的分析，煤层气发电高温NOx烟气的大量排放，导致烟囱存在明显的“黄龙”现象，不仅影响感观，更会对大气造成污染和危害。因此，对煤层气发电过程中产生的尾气实施脱硝工程是十分必要的。3煤层气发电高温烟气脱硝技术3.1NOx烟气脱硝技术概述国内外研究工业排放NOx的脱硝技术已有多年，目前烟气脱硝的技术可分成干法和湿法两类。干法有选择性催化还原(selectivecatalyticreduction，SCR)、选择性非催化还原(selectivenon-catalyticreduction，SNCR)、非选择性催化还原(non-selectivecatalyticreduction，NSCR)、分子筛、活性炭吸附法、等离子法及联合脱硫脱硝法等;湿法分别有采用水、酸、碱液吸收法，氧化吸收法和吸收还原法等[10]。由于去除效率、运行操作及二次污染等多方面的原因，湿法脱硝运用相对较少，运用最多的烟气脱硝技术是干法中的SCR法及SNCR法。SNCR法一般应用于850～1100℃的烟气直接脱硝。SCR法是指在催化剂的作用下，以NH3、CO或碳氧化合物等作为还原剂，“有选择性”地与废气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。其中NH3-SCR技术较为成熟可靠，目前已在全球范围，尤其是发达国家中得到广泛应用[11]。以NH3为例，反应方程式主要有以下各式：4NO+4NH3+O24N2+6H2O2NO2+4NH3+O23N2+6H2O通过选择合适的催化剂，上述反应可以在120～600℃的温度范围内进行。反应时，烟气中的NOx和外界喷入的NH3进行反应，可以得到90%以上的脱硝效率。在反应过程中，NH3可以选择性地和NOx反应生成N2和H2O，因此反应又被称为“选择性”。目前，随着《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)的进一步执行，国内燃煤电厂大多选择SCR法进行高效脱硝。3.2煤层气发电高温烟气与燃煤发电烟气比较表1中列出了典型的煤层气发电高温烟气与燃煤发电烟气的区别。通过以下各项比较参数的区别，将会在煤层气发电烟气NOx的实际处理工艺上有针对性的体现差异。从表1可以看出，煤层气发电高温烟气的主要特点是温度高、微尘、SO2浓度极低等，因此，在催化剂的选择上，需要尽量选择高温型的催化剂，且不用过多的考虑飞灰、SO2等带来的不利影响。表1煤层气发电高温烟气与燃煤发电烟气的区别Tab.1ThedifferencesbetweenthehightemperatureexhaustgasfromCBMpowerplantandtheexhaustgasfromcoal-firedpowerplant比较参数煤层气发电高温烟气燃煤发电烟气排气温度400～600℃320～380℃含尘量与外环境大气相当30～60g/m3SO2浓度50mg/m31000~2000mg/m3NOx浓度250～650mg/m3450mg/m3以下NOx允许排放浓度建议低于120mg/m3常规小于100mg/m3烟气中的组分CO、HC、O2、NOx等NOx、SOx、CO、CmHn、飞灰等3.3煤层气发电高温烟气SCR处理工艺催化剂的选择目前燃煤电厂脱硝常用的催化剂主要是V2O5/TiO2系列蜂窝式催化剂，但该催化剂有效温度区间并不适用于煤层气高温尾气直接脱硝。针对高温尾气，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，过渡金属(如镧系、贵金属)元素为活性成分，利用纳米组装和灌注的方法将金属盐注入介孔分子筛的孔道中制备了一种在高温状态下具有高效脱硝性能的复合催化剂(GJ-HC-5型)。图1为GJ-HC-5型催化剂的制备流程。表2是V2O5/TiO2系列催化剂与GJ-HC-5型催化剂的参数对比。图1GJ-HC-5型催化剂制备流程图Fig.1TheflowchartofGJ-HC-5catalystpreparation对于SCR处理工艺而言，最关键的是催化剂的设计和选用。对于煤层气发电高温烟气，如果选用燃煤电厂中大规模使用的V2O5/TiO2系列脱硝催化剂，由于其最佳反应温度为320～380°C之间，则必须改造烟气余热利用系统，将余热锅炉拆分。而选择直接应用于高温工况下的GJ-HC-5型脱硝催化剂，对煤层气发电系统影响最小，投资也能大幅度降低，运营管理也更加方便，具有非常重要的现实意义，同时在煤层气发电高温NOx尾气脱硝处理领域也具有推广意义。表2V2O5/TiO2系列催化剂与GJ-HC-5型催化剂的对比Tab.2ComparisonbetweenV2O5/TiO2catalystsandGJ-HC-5catalysts比较参数GJ-HC-5型催化剂V2O5/TiO2系列催化剂主要活性成分过渡金属(如镧系、贵金