煤热解技术.

煤热解与焦化技术煤的热解及焦化过程煤挥发分固定碳灰分水分热解：热场中的分解（惰性气氛）－宏观过程焦化：特定的热解过程－以焦炭产物为目的气体液态（焦油）焦（半焦、焦炭）水加热煤的工业分析（热解信息）－加热干燥－干燥煤样在带盖的瓷坩埚中加热（900oC）7min－焦燃烧煤热解过程自由基加热断键和自由基大小相近的产物加氢缩聚大分子固体产物热解产生的H热解和液化的差别和实质？煤热解中的宏观变化01002003004005006007008009001000温度析出焦油析出煤气软化固化收缩→形成裂纹熔融、流动、膨胀干煤胶质体半焦焦炭气相变化固相变化三个阶段：干燥脱气活泼分解二次脱气过程本质：缩合为主解聚、分解为主缩聚为主郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992煤都是这样？脱水脱气煤热解过程中的化学反应煤热解：三个区间区间一：分解温度（350oC）以下－析出H2O、CO、CO2、H2S、烷基苯、甲酸、草酸等痕量含氧物质为主•与外界氧形成的表面物种（如过氧化物）•煤中的含氧化合物来源COOHCO2OH＋反应郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992煤热解过程中的化学反应煤热解：三个区间区间二：分解温度→550oC－大规模热分解（产生的烃类与煤分子结构关系不大？）－氢化芳香部分发生脱氢反应－-CH2-桥键断裂－脂肪环断裂－形成氢键的酚羟基脱除－脂肪C-H键减少郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992•非芳香结构的损失•部分芳香结构形成•芳香结构单元没有长大没有焦炭的形成煤热解过程中的化学反应煤热解：三个区间区间三：550oC→900oC－主要析出H2和CO－H2析出与芳碳网的长大相符合－残焦向“隐晶假石墨”结构靠近郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992芳香部分的简单缩聚－CO的析出来源与醚氧、醌氧、氧杂环－H2与C可生成CH4形成焦炭，但没有石墨的层状结构煤热解中的宏观变化郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，19920200400600800温度（oC）累积失重（％）10203040挥发分（daf，％）分解温度（oC）主要失重量•分解温度接近固化温度•挥发量很小脱气煤不同组分热解残焦的分解行为累积失重（％）煤热解中的宏观变化不同煤的热解行为郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992初期差别明显后期规律接近后期斜率接近初期斜率差别很大残焦的热解行为类似残焦的热解行为类似煤热解中的宏观变化郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992失重速率与加热速率的关系失重速率（mg/min)温度（oC）失重与加热速率的关系最高温度815oC脱挥发分（wt％)加热速度（oC/s）－总失重量越大•加热速率越快－最大失重速率越大，失重峰温越高行为与煤种有关！煤热解中的宏观变化热解初期不同煤种的行为差异很大→挥发分后期不同煤种的行为差异变小→半焦煤化过程脱挥发分、缩聚过程－温和、长期热解不同煤阶煤的性质变化←→热解残焦的性质变化煤性质与煤阶的关系郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992煤化程度与显微组分密度的关系密度密度最小煤化程度与孔隙率的关系郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992煤化程度与润湿热的关系甲醇润湿热（j/g）煤化程度与可磨性的关系可磨性系数HGI（％）甲醇在煤表面的稳定性变化规律？润湿热最小最易磨煤性质与煤阶的关系郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992煤化程度与显微硬度的关系显微硬度（kg/mm2）煤化程度与比热的关系比热（j/goC）硬度最小比热转折煤性质与煤阶的关系郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992煤化程度与介电常数的关系空气干燥煤样干煤样Cdaf(%)煤化程度与导电率的关系Cdaf(%)导电率转折介电常数最小煤性质与煤阶的关系煤化程度与溶解度参数的关系郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992煤化程度与比磁化率的关系比磁化率转折煤性质与煤阶的关系？煤物理性质的变化－两个区域煤物理性质的变化分两个区域，以含C90％为界？？有机物含C90％炭（接近石墨？）煤热解残焦的性质变化？体积可变？体积不可变？目前对煤热解残焦的认识很肤浅，尚未达到科学层次煤的成焦机理随温度的升高郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992外层半焦壳破裂，胶质体流出煤胶质体煤粒软化，表面出现含有气泡的液体膜（胶质体）煤外层液体膜固化生成半焦，中间有胶质体层煤半焦焦焦炭都是胶质体形成的？煤都能变成胶质体？焦中孔隙结构的来源？煤的成焦机理（另一种可能）随温度的升高煤煤粒软化，表面出现含有气泡的胶质体，体积膨胀胶质体胶质体固化、外层半焦壳破裂，体积收缩，形成两种焦焦炭I焦炭II所有的煤种都是这样？焦炭I的尺度变化很小两种焦炭性质不一煤的炼焦过程特点：间接加热，低加热速度，长时间加热，无载气吹扫郭树才《煤化工工艺学》2006炭化室煤料温度和成焦层分布7成焦层分布煤的快速热解化学快速热解：升温速度炼焦过程（10oC/min）升温速度：102－107K/min主要现象：焦油量增加西方石油公司煤粉与热半焦混合，升温速率达17000oC/min高挥发分烟煤570oC焦油35%煤气6.5%焦油10%煤气30%870oC重焦油沥青质20-30%苯不溶5-10%H227%CO30%CH422%C2+12%CO8%郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992煤的快速热解化学大连理工煤粉与热半焦混合（150t/d）褐煤：郭树才《煤化工工艺学》2006500－650oC焦油4-14%粗汽油0.5-0.8%煤气90-190m3/t煤的快速热解化学－加氢热解目的改善焦油质量方法加氢、延长热解时间（速度过快，不能改善液体品质）两段过程：15MPaH21-5K/s至873K1123K气体加氢裂化苯12％甲烷20％乙烷8％焦油10％萘苯15％甲烷25％焦油循环郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992煤炼焦的化学产品烟煤炼焦主要产品低温炼焦高温炼焦煤气6-8％13-15%焦油7-10%3-5%粗苯0.4-0.6%0.8-1.1%焦油（％）低温炼焦高温炼焦酚类20-351-3碱类1-23-4萘痕量7-12煤气（％）低温炼焦高温炼焦H226-3055-60CH440-5525-28炼焦析出的粗煤气：H2、CH4、CO、CO2、烃类含氧化合物：酚含氮化合物：氨、氰化氢、吡啶、喹啉含硫化合物：H2S、CS2、噻吩煤炼焦的化学产品我国炼焦工业发达，年耗煤300x106（亿）吨，年产：煤气80x109m3焦油9x106t粗苯1.7x106t氨0.5x106t甲醇？产物萘、蒽塑料、染料、表面活性剂甲酚、二甲酚合成树脂、农药、稳定剂、香料吡啶、喹啉生物活性物质沥青沥青焦、电极炭H2、乙烯郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，1992煤中硫在热解中的变迁行为研究－·SH自由基的核心作用背景•煤中硫:有机、无机•煤中硫形态:加热条件下不断变化-固体到气体、到液体、到固体-有机到有机、有机到无机；-无机到无机、无机到有机变化机制？•认识这种变化非常重要：-硫排放控制技术的发明和发展；煤化学的发展•目前的研究状况:静止的、笼统的•特定硫形态的动态变化非常缺乏，难以探索内在规律研究思路•含硫结构自身变化与炭和炭组份的相互作用•“煤中硫”的变迁→“无硫焦＋已知含硫组份”的变迁1.先热解（TPD)：硫变迁的气态产物2.后燃烧（TPO)：硫向焦中的迁移研究内容与方法质谱数据收集程序升温炉载气反应器样品实验装置800C25CTPDTPO温度时间采用的含硫物质SSSSSHSSSHSbenzylsulfidedibenzyldisulfide2-(Methylthio)thiophenep-tolyldisulfide2-naphthalenethioldibenzothiophene有机硫无机硫黄铁矿硫硫酸盐硫二苄基硫醚•热解：单个甲苯（C7H8）逸出峰→硫自由基（·S·）的产生硫通过·S·迁移焦•热解：气态含硫化合物中H、O、C,COS,SO2,H2S•燃烧：焦中形成新含硫化合物215oC二苄基硫醚中硫的迁移机理•热力学数据：热解＋H→甲苯和硫氢自由基·SH的产生硫氢自由基·SH:硫变迁的重要中间体SSCSHSHPolymerizationReactwithcharCharTPDIncorporateintocharSO2TPOsulfurH2S,SO2,COS+H2O,CO2ScharH2.＋H＋H·SH与焦中的组份发生反应:→生成挥发性含硫化合物→生成非挥发性含硫化合物SCal-S键的共性SS二苄基二硫二苄基硫醚二者的热解、燃烧行为相同•Cal-S断键：215oC•热解产物•硫迁移到焦中2-萘硫醇焦•热解：单个萘（C10H8）逸出峰→硫氢自由基（·SH）的产生•热解：气态含硫化合物中H、O、C的来源，COS,SO2,H2S•燃烧：焦中形成新含硫化合物280oC•硫氢自由基·SH的产生•·SH与焦反应:→生成挥发性含硫化合物→生成（当时的）非挥发性含硫化合物,部分在更高温度下热解→生成非挥发性含硫化合物，在燃烧中释放·SH:硫迁移的重要中间物种2-萘硫醇中硫的迁移机理SSHHTPDSO2TPD+IncorporateintocharReactwithcharPolymerizationsulfurCharTPOScharH2S,SO2,COSH2O,CO2Car-S键的共性2-萘硫醇二者的热解、燃烧行为相同•Car-S断键：280oC•含硫热解产物，双峰（源于高的裂解温度）•硫迁移到焦中SH对甲苯基二硫SS2-甲硫基噻吩焦•硫氢自由基·SH的产生·SH:硫迁移的重要中间物种•·SH与焦反应:→挥发性含硫化合物（单峰）→非挥发性含硫化合物（燃烧中释放）→Cal-S：215oC断键215oC二苯并噻吩•热解无峰•白色dibenzothiophene粉末在反应器出口凝聚•燃烧无SO2S没有硫的迁移！由于没有·SH?焦•FeS2和FeS在H2中-只生成H2S400-780oC-H2S与焦接触不生成其它含硫物-H2S与焦接触不在焦中生成含硫结构•H2S不参与硫迁移焦炭上的FeS2和FeS在加氢热解中的行为焦炭上硫酸铁、硫酸锌的热解行为（无氢）•硫酸铁和硫酸锌-只生成SO2200-750oC-SO2与焦接触不生成其它含硫物-SO2与焦接触不在焦中生成含硫结构•SO2不参与硫迁移煤热解中硫的迁移机理SH.heatcharinteractionsulfurcompoundcharsincharH2S,SO2H2S,SO2COS,CS2热解中硫的迁移是自由基过程·SH自由基：煤中硫迁移的核心中间物H2：优先与·SH自由基反应，阻碍·SH与焦炭的反应谢谢！