煤焦CO2气化反应中石灰石催化特性研究

煤焦CO2气化反应中石灰石催化特性研究陈鸿伟，索新良，韩亮，黄治坤华北电力大学能源动力与机械工程学院，河北保定071003摘要：研究了新鲜石灰石以及不同循环煅烧/碳酸化次数后石灰石在烟煤煤焦CO2气化反应中的催化特性。实验分析了不同石灰石添加比例下煤焦的气化特性，得到添加比例为5%时其催化特性达到最大值，且石灰石催化活性随气化温度的升高而降低；不同热解温度下得到的添加2.5%石灰石煤焦气化特性与气化温度密切相关，当热解温度低于气化温度时，其气化活性基本不受热解温度影响；不同循环煅烧/碳酸化次数石灰石催化特性在低温气化时有所降低，但并不影响其作为煤焦气化的一种有效的催化剂。关键词：石灰石；催化气化；热解温度；循环煅烧/碳酸化反应STUDYONCATALYTICPROPERTYOFLIMESTONEDURINGGASIFICATIONOFCOALCHARWITHCO2CHENHongwei，HANLiang，HUANGZhikunSchoolofEnergyPowerandMechanicalEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding071003,HebeiProvince,PRCAbstract:ThecatalyticpropertyoffreshandaftercirculatingCCRs(CalcinationandCarbonationReaction)limestonewasstudiedduringthegasificationreactionofbituminouscoalcharwithcarbondioxide.Gasificationpropertyofcoalcharwithdifferentlimestoneaddingproportionwasexperimentallyanalysed,thecatalyticpropertyoflimestonemaximizedwhentheaddingproportionwas5%,andcatalyticactivitydecreasedwiththeincreasingofgasificationtemperature;Thegasificationactivityofcoalcharwith2.5%limestoneunderdifferentpyrolysistemperaturehadacloserelationshipwithgasificationtemperature,andpyrolysistemperaturehadnoeffectonthegasificationactivitywhenpyrolysistemperaturewaslowerthangasificationtemperature;CatalyticactivityoflimestoneafterCCRshadalittledecreaseunderlowergasificationtemperature,butitcouldstillbeaneffectivecatalystforthecoalchargasification.Keywords:Limestone；Catalyticgasification；Pyrolysistemperature；CCR近年来利用石灰石等钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应（CCR）控制燃煤电站CO2排放由于其高效性以及实现代价较低等优势[1]而受到了广泛的研究，但其对CO2吸收能力随着CCR次数的增多而逐渐降低，这不仅会增大石灰石的补给量，增加运行成本，而且大量失活石灰石还会对环境造成一定的污染[2]。为实现废弃物的再利用、节约能源、减轻环境压力，需要一种有效的途径实现CCR后石灰石的再利用。CaO是石灰石等钙基吸收剂的有效成分，而Ca作为催化剂在煤催化气化中的应用已有大量研究[3-5]且催化效果明显，因此利用CCR后失活石灰石作为煤气化反应催化剂可以作为一种废弃物再利用的有效方法。本文以新鲜石灰石以及多次CCR后石灰石为催化剂，实验研究了其在煤焦气化过程中的催化特性，分析了添加比例以及热解温度对煤焦催化气化的影响，为工业规模实现失活钙基吸收剂的再利用奠定了一定的基础。1实验方法1.1实验样品实验所用原煤为筛分后粒径小于70μm的山西大同烟煤，其工业分析和元素分析如表1。表1煤质分析数据样品工业分析%元素分析%大同烟煤Mad7.14Aad25.00Vad25.85FCad42.01Qad,gr(kJ/kg)20958Car52.3Har3.8Oar13.6Nar1.1Sar0.7石灰石为保定热电厂脱硫所用，筛分后选取粒径小于55μm样品，其成分分析如表2。石灰石样品在850℃N2氛围下煅烧30min后得到新鲜石灰石CaO，之后在650℃CO2氛围中碳酸化反应20min，再在850℃N2氛围煅烧20min得到一次CCR石灰石，两个反应交替进行得到不同CCR次数后石灰石。表2石灰石成分分析样品成分分析%石灰石＜55μmCaCO388.23MgCO36.84SiO22.48Al2O31.50Fe2O30.52K2O0.26其他0.17石灰石在原煤热解前加入：按比例（石灰石与原煤质量之比分别为1、2.5、5和10%）称取一定质量的石灰石和原煤，在烧杯中搅拌混合，加入一定体积的去离子水，常温下搅拌30min后置于103℃恒温干燥箱干燥3h。煤焦制备在恒温马弗炉中隔绝空气进行，热解温度分别为900、800和700℃，恒温时间7min，热解后对样品进行烧失实验，以确定样品中灰分含量。1.2实验流程气化反应在自建固定床实验台上完成，实验装置图如图1所示。CO2N2气瓶电加热炉石英舟温度控制仪热电偶减压阀转子流量计FIFI石英管图1实验装置图实验时样品均匀平铺在石英舟内，在N2氛围下由石英管送入电加热炉中部恒温区；达到气化温度后，切换气氛为CO2气体，恒温一定时间，切换气氛为N2，并把石英舟拉出冷却至室温称重。各工况均进行重复性实验以消除实验误差影响。为表示煤焦的转化程度，定义煤焦固定碳转化率x为：00()(1)tzmmxmmAsh（1）其中：m0为石英舟和初始样品质量之和，g；mt为气化进行t分钟后石英舟和剩余样品质量之和，g；mz为石英舟自身质量，g；Ash为样品中灰分含量，%。2实验结果与讨论2.1新鲜石灰石催化特性为了研究新鲜石灰石对煤焦气化影响，在900℃马弗炉中热解7min得到添加不同比例新鲜石灰石的煤焦样品；按1.2所述气化步骤进行气化实验，得到800和900℃时新鲜石灰石催化煤焦气化曲线如图2和图3所示。0204060801001200.00.20.40.60.81.0转化率t/min原煤煤焦原煤+1%石灰石制焦原煤+2.5%石灰石制焦原煤+5%石灰石制焦原煤+10%石灰石制焦图2新鲜石灰石催化煤焦800℃气化特性0204060801001200.00.20.40.60.81.0转化率t/min原煤煤焦原煤+1%石灰石制焦原煤+2.5%石灰石制焦原煤+5%石灰石制焦原煤+10%石灰石制焦图3新鲜石灰石催化煤焦900℃气化特性由图可知，两个温度下添加不同比例新鲜石灰石后煤焦固定碳转化率相比原煤煤焦均有所增大，且催化效果随添加比例的增加而增大；当添加比例达到10%后，煤焦固定碳转化率与添加5%时基本相同，说明新鲜石灰石对煤焦气化催化作用达到最大，即催化剂装载饱和度[6]为5%。过多的催化剂的加入不仅没有催化作用，反而会造成煤焦气孔的阻塞[7]，从而影响煤焦气化活性。另外，新鲜石灰石催化活性随温度的升高而减小。以添加5%石灰石为例，当反应进行60min后，其固定碳转化率在800℃气化时相比原煤煤焦提高20%左右，而在900℃气化时仅提高8%。这可能是由于高温气化时石灰石烧结[5]造成其催化活性失活而引起的。2.2热解温度对新鲜石灰石催化特性影响为研究热解温度对新鲜石灰石催化特性的影响，分别在900、800和700℃马弗炉中恒温7min制得添加2.5%新鲜石灰石后煤焦样品，不同热解温度下煤焦样品在800和900℃时气化特性如图4和图5所示。0204060801001200.00.20.40.60.81.0转化率t/min700℃制焦800℃制焦900℃制焦图4不同热解温度下煤焦800℃气化特性01020304050600.00.20.40.60.81.0转化率t/min700℃制焦800℃制焦900℃制焦图5不同热解温度下煤焦900℃气化特性如图可知，在800和900℃气化时，700和800℃热解煤焦气化特性基本相同，而900℃热解煤焦有所减小，但降低趋势随气化温度的升高而减小；另外，不同温度热解煤焦气化特性之间的差距随气化反应的进行而逐渐减小。由此可以得出结论：当煤焦制备温度低于气化温度时，所得煤焦的气化活性基本相同，这可能是由于低温热解形成的优化孔隙结构在高温气化时被破坏而引起的。2.3不同CCR后石灰石催化特性影响按1.1所述石灰石循环煅烧/碳酸化方法得到5次和10次循环后的石灰石CaO，并以此作为催化剂，在900℃马弗炉中恒温7min得到添加比例为2.5%煤焦样品；添加不同CCR次数石灰石后煤焦在800和900℃时气化特性如图6和图7所示。0204060801001200.00.20.40.60.81.0转化率t/min新鲜石灰石5次CCR石灰石10次CCR石灰石图6不同CCR石灰石800℃催化特性01020304050600.00.20.40.60.81.0转化率t/min新鲜石灰石5次CCR石灰石10次CCR石灰石图7不同CCR石灰石900℃催化特性由图可知，800℃气化时随着石灰石CCR次数的增加，其催化活性也逐渐降低；而900℃气化时，不同CCR次数石灰石催化活性基本相同。不同CCR次数后石灰石催化活性降低的主要原因可能是由于循环煅烧/碳酸化反应过程中烧结作用造成的，而CCR造成的催化活性差别在高温气化时又由于进一步的烧结而趋于相同。虽然低温气化时石灰石催化活性随CCR次数的增加而降低，但这种差别并不是很大。当反应进行60min后，添加10次CCR石灰石煤焦固定碳转化率只相比添加新鲜石灰石煤焦降低3%左右，因此与新鲜石灰石相同，不同CCR后失活石灰石也可以作为煤焦气化的有效催化剂。3结论实验研究了新鲜石灰石以及不同CCR次数后石灰石在煤焦催化气化反应中催化活性。实验结果表明：新鲜石灰石催化活性随添加比例的增加而增大，在添加比例为5%时达到催化剂装载饱和度；新鲜石灰石催化活性随气化温度的升高而降低；不同热解温度下煤焦催化气化特性与气化温度密切相关，当热解温度低于气化温度时，煤焦气化特性与热解温度无关；CCR后石灰石在低温气化时催化活性有所降低，但降低程度并不是很大，并不影响其作为煤焦气化催化剂的使用。参考文献[1]J.Blamey,E.J.Anthony,J.Wang,etal.Thecalciumloopingcycleforlarge-scaleCO2capture[J].Progressinenergyandcombustionscience,2010,36(2),260-279.[2]李英杰，赵长遂，段伦博，等.EtOH-H2O对钙基吸收剂分离CO2的影响[J].化工学报，2008，59(2)：391-386.[3]Y.Zhang,S.Hara,S.Kajitani,etal.Modelingofcatalyticgasificationkineticsofcoalcharandcarbon[J].Fuel,2010,89(1),152-157.[4]Y.Ohtsuka,K.Asami.Highlyactivecatalystsfrominexpensiverawmaterialsforcoalgasification[J].CatalysisToday，1997，39(1)：111-125.[5]C.Salinas-Martínezde