煤焦油加氢催化剂及其工艺专利

1一种煤焦油加氢制柴油催化剂及其工艺1技术领域：本发明涉及一种煤焦油加氢制柴油的催化剂及其工艺。主要的关键技术是催化剂的制备，及与之相适应的工艺条件。2背景技术：煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物。它可以加工成各种化学品，也可以加工成燃料油。煤焦油是炼焦工业、煤化工及煤气化等工业的重要产品。随着我国经济的不断发展，钢铁、化工等行业的不断发展壮大，焦化工业也随之迅速发展起来，现我国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。随煤焦油产量的不断增加，煤焦油的清洁加工和有效利用变得越来越重要。随着世界经济和中国经济的持续不断发展，作为燃料的石油资源越来越紧张。石油价格已从两年前的20美元左右涨到现在的50美元左右，而且随着中国和印度等发展中国家的经济的持续稳定的增长，石油将会越来越紧缺；我国现在的石油进口量已达一亿桶，占整个消费量的将近一半；且这个趋势还在增加。所以新的替代能源或燃料将会有非常大的市场。现在常规的高温煤焦油加工方法是通过蒸馏、结晶和精制等工艺分离出其中的各种化学品，并以其为原料进行深加工，现在国内已有许多这样的煤焦油加工厂，由于市场有限，已不适宜再建类似的工厂。而对于低温煤焦油的加工通常是通过简单的初馏、酸洗、碱洗、精制、调配等工艺作为初级燃料来销售，产品品质不高，附加值也很小。所以通过煤焦油加氢制高品质的清洁燃料油将是既符合国家开拓能源来源、保护环境政策，同时也能为企业带来很好经济效益的一项好技术。煤焦油加氢制清洁燃料油最早在上个世纪三、四十年代就有研究，但由于反应压力很高，都没有实现产业化；直到上个世纪八十年代日本开发出了这种技术，并申请了专利，但由于原料有限，专利不久也就放弃。国内的几家单位也开发出了煤焦油加氢催化剂，它是从通过对石油化工中的催化剂进行改进而制成的，适宜于加工低温煤焦油，不适宜加工芳烃和沥青较多的高温煤焦油，反应压力也较高，而且催化剂的寿命也比在石油加工中大为减少，同时出来的产品十六烷值也较低，不能完全达到柴油的标准。3发明内容本发明的目的是通过煤焦油加氢制高品质的清洁燃料油，为国家开拓新的能源渠道，并保护环境。本发明的工艺过程如下：(1)首先将煤焦油通过常压蒸馏分离成酚油、燃料油、沥青。酚油和沥青可直接出售,也可进一步深加工为其它产品。2(2)将步骤(1)中的燃料油在两个装有不同催化剂的加氢反应器中进行反应，得到气液两相产物。气体产品可作为燃料气体出售，也可分离成纯度较高的化学品出售。(3)将步骤(2)中的液体产品送入汽提塔，可得到汽油和柴油产品。本发明中的原料油可以是各种煤焦油，步骤(1)中的酚油可以单独分离出来，也可以不分离。步骤(2)中第一个加氢反应器的反应温度为3500C—3800C，压力为5.0—8.0MPa，氢油体积比为800:1—1000:1，空速为0.8—1.0h-1。第二个加氢反应器的反应温度为2200C—2800C，压力为3.8—5.0MPa，氢油体积比为300:1—600:1，空速为1.2—2.0h-1。步骤(2)中第一个加氢反应器中装有两种催化剂，第一种是保护剂，主要用来脱除原料中的重金属和一些杂质。它的重量百分比组成如下：氧化镍3-8%，氧化钨2-5%，氧化铝88-95%。催化剂的比表面积是160m2/g—220m2/g，催化剂的孔容为1.5ml/g—1.8ml/g。另一种催化剂是加班氢脱硫脱氮裂化催化剂，主要用来脱除原料中的硫、氮，同时使原料裂化并加氢饱和。它的重量百分比组成如下：氧化钼3-8%，氧化钴2-5%，氧化镍3-6%，其余为碳化硅。催化剂的比表面积是180m2/g—250m2/g，催化剂的孔容为1.0ml/g—1.2ml/g。步骤(2)中第二个加氢反应器中装有一种催化剂，它是加氢深度脱芳催化剂，它能使产品中的芳烃含量降到最低，可大大降低密度，提高十六烷值，使产品完全达到国家的柴油标准。它的重量百分比组成如下：铂3-5%，钯2-5%，其余为耐高温的碳化硅。催化剂的比表面积是180m2/g—250m2/g，催化剂的孔容为0.6ml/g—0.8ml/g。催化剂载体碳化硅用溶胶凝胶法制备，负载活性催化剂用浸渍法制备，并经过干燥、成型等步骤得到最后的催化剂。从前面的叙述中可知，这种煤焦油加氢制高品质的清洁燃料油具有以下特点：（1）柴油产品收率高。（2）产品柴油中硫氮和芳烃含量低，十六烷值高。（3）催化剂稳定性好。（4）能适应不同品质的煤焦油原料。（5）反应条件较为温和。4实例说明下面结合一些实例来进一步阐述本发明的技术方案。实施实例1—3如下，表1为原料煤焦油的性质，表2为分馏出的燃料油性质，表3为不同反应条件下得到的产品性质。工艺流程是原料油经常压蒸馏装置1分为粗酚7、沥青8和加氢原料油9，加氢原料油进入加氢反应器2，加氢反应器2中上面装有保护剂，下面装有脱硫脱氮裂化催化剂，加氢产物10出来后进入脱芳提质反应器3，里面装有加氢脱芳催化剂，生成的产物11进入气液分离装置4，分离出燃料气12和液体产物13，液体产物13进入气提塔5得到精制汽油14和精制柴油15。3912146781011131512345工艺流程示意图表1原料煤焦油的性质指标单位数值密度(20℃)g/cm30.98馏程小于180℃m%20180—350℃m%62大于350℃m%18氮m%0.8硫m%0.6凝固点℃8残碳m%3.1沥青质m%1.2表2分馏出的燃料油性质指标单位数值密度(20℃)g/cm30.93馏程小于180℃m%24180—350℃m%76大于350℃m%氮m%0.84硫m%0.48凝固点℃-5残碳m%1.3酸度mgKOH/100ml26实际胶质mg/100ml158十六烷值184表3不同反应条件下得到的产品性质指标单位实施例1实施例2实施例3脱硫脱氮反应器反应温度℃360360360氢压MPa5.06.58.0空速h-11.00.90.8氢油体积比900900900脱芳提质反应器反应温度℃260260260氢压MPa4.34.64.9空速h-11.81.51.2氢油体积比500500500油品名称柴油柴油柴油密度(20℃)g/cm30.850.840.85馏程℃初馏17818018010%20220120150%24324524690%328326328终馏363363362氮m%0.020.040.03硫m%0.120.130.12凝固点℃-3-3-3粘度(20℃)mm2/s3.683.623.59闪点℃787878酸度mgKOH/100ml3.53.63.6实际胶质mg/100ml灰份m%0.0030.0040.00310%残碳m%0.050.060.08十六烷值454646