煤炭分级利用

煤炭分级利用又称分质利用，主要是指将煤炭通过中低温干馏进行热解，取出其中的挥发分，包括煤气与煤焦油，剩余半焦再利用的一种煤炭使用理念。煤炭分级利用最早可追溯至石油使用之前，煤热解产生煤油（煤焦油），用于煤油灯的时代。但近年来随煤化工热潮兴起，分级利用亦随之兴盛，伴随多个煤分级利用大型项目逐渐落地，分级利用已近乎成为可与煤制油、气等煤转化形式相匹的一种煤转化形式。煤炭分质转化的梯级利用技术路线第一步，先将煤炭经固体热载体催化热解技术处理，产出煤焦油、兰炭（块焦、粉焦）和焦炉煤气等初级产品，完成对原料煤炭的分质；第二步，从焦炉煤气中提取氢气用于精馏出酚等高附加值产品后的煤焦油加氢，产出石脑油、柴油、液化气、等石油产品；第三步，将提氢后的焦炉煤气中的甲烷成分分离出来，用于生产压缩天然气或液化天然气，焦炉煤气中剩余的一氧化碳用于生产甲醇、合成氨，或作为工业燃料。对兰炭根据产品质量和粒度大小进行分质利用，块状兰炭用于生产电石、铁合金，粉状兰炭进行煤气化后生产甲醇、天然气、乙二醇、合成氨、合成油、石蜡等化工品，或作为高炉喷吹料、工业燃料，碳一基础化学品甲醇与石脑油用于耦合生产碳二基础化学品乙烯。第四步，结合多联产，利用碳一、碳二基础产品，以及尿素等大宗化学品按照多品种、差异化原则，进一步延伸发展种类数量繁多的煤化工下游深加工产品，使煤炭资源在更加广泛的化工领域替代原油。在高瓦斯煤矿周边区域则采用适度补充利用煤层气，进行“煤气互补，碳氢平衡”的煤炭综合利用多联产路线。关键技术中低温干馏煤的干馏也称作煤的热解，是指煤在隔绝空气条件下加热至一定温度所发生的一系列复杂的物理、化学变化过程。根据干馏温度的不同分为低温热解(500-650℃)、中温热解(650-800℃)、高温热解（900-1000℃)。为得到更高产率的焦油和荒煤气，低阶煤分质利用通常采用中低温干馏。国内典型中低温干馏技术路线是：将低变质煤经自然干燥，然后在热解炉内进行炭化处理，600-800℃条件下物料在隔绝空气的炭化炉中发生脱水、干馏、裂解等一系列反应，产生荒煤气、煤焦油和半焦。中低温热解技术包括大连理工的DG技术、德国的LR工艺、美国的TOSCOAL工艺、直立炉SJ工艺、国富炉工艺、日本煤炭快速热解工艺、LCC(LFC)工艺、浙江大学的ZDL工艺、济南锅炉厂的BJY工艺、中科院的BT工艺、MRF工艺、天力多管回转工艺、神雾旋转床工艺等。目前，虽然中低温干馏技术种类多，但大多数处于技术开发或工业化示范阶段，个别技术虽然已实现工业化，但仍存在不同程度的环保、节能、运行成本高等问题。德国的LR工艺LR工艺是德国的Lurgi和美国的Ruhrgas两公司联合开发的一种有多种用途的固体热载体法工艺，处理原料包括煤、油页岩、油砂和液体烃类。自20世纪40年代开始研究，首先用于煤干馏生产高热值煤气。煤的低温干馏于1963年在前南斯拉夫Lukarac开始工业化，原料为褐煤，处理能力为2×850t/d，所产褐煤半焦用作炼焦炉的混掺原料。至1983年世界上已有4套大型生产装置。该技术工艺流程主要是由提升管、热载体收集槽、螺旋式混合器和干馏反应器组成的循环系统，双螺旋式混合器是它的核心设备。LR工艺的优点是产油率高、能耗较低和设备结构较简单。美国的TOSCOAL工艺Toscoal煤低温热解技术是美国油页岩公司和RockyFlats研究中心基于油页岩干馏工艺开发的，于1970年至1976年间在25t/d的中试厂先后对次烟煤、粘结性烟煤进行了试验。主要流程：粉碎好的干煤在提升管内用来自瓷球加热器的热烟道气预热，预热煤在热解转炉中和热瓷球接触，受热并发生分解，产生半焦和烃蒸汽，半焦在回转筛中与瓷球分离并排出，瓷球与半焦分离后进入提升管被提升、加热，加热器燃料为该工艺自产的煤气或燃料油，热瓷球加热后循环使用。美国的LFC工艺LFC热解提质工艺由美国SGI公司1987年研发(随后壳牌矿业公司(SMC)加入共同研发)，现为MR＆E，Ltd．公司拥有。LFC热解提质工艺是以低阶煤提质为目的，生产液体燃料和固体燃料。本工艺采用怀俄明州的怀俄达克次烟煤为原料，将煤筛分成3mm-50mm，由给煤机将煤加入到装置的上部，并进入干燥炉。在干燥炉和热解炉中，有1个细格子的转鼓，将上部落下来的煤与下部吹上来的循环加热气体形成对流并进行混合。对干燥炉内的温度和停留时间进行调节，以仅脱出原料水分。干燥后的煤进入反应炉里，并在炉中约540℃下热解。根据生成物的特性，对加热速度和时间进行控制。物料离开反应炉后，在卧式回转窑里被急冷的半焦进入贮存容器里。这种半焦易产生粉尘，而且易吸附水分。为此，SMC公司开发mc添加剂，可以防止粉尘飞扬和吸附水分。1992年第一座示范厂(ENCOAL工厂)在科罗拉多州的吉勒特市附近建设完成并投产运行。该示范厂得到了美国能源部清洁煤技术示范项目的支持，采用波德河煤田生产的次烟煤，处理能力1000t/d。该工艺固体产品PDF(即半焦)发热量比原煤提高50％，所得半焦燃烧稳定性好，且没有自燃的问题。采用Ⅷ(粉尘抑制剂，可有效地抑制微粉尘的量，添加半焦质量的0．2％，可以使微粉尘的量降低到10％以下。通过该工艺，还得到液态产品CDL(煤焦油)，该工艺以低阶煤提质为目的，CDL产率并不高。工厂通过近5年的运行，对LFC热解提质工艺进行了完善，成功生产出新燃料产品，完成了燃烧应用。2006年开始与中国大唐华银发电股份有限公司合作。俄罗斯的3TX(ETCh)-175工艺3TX(ETCh)-175工艺是由俄罗斯开发的固体热载体粉煤干馏技术，建有处理能力为4t/h和6t/h的中试装置。4t/h的中试装置建在加里宁，进行了多灰煤、多硫煤、褐煤及泥煤试验。在克拉斯诺雅尔建成了处理175t/h的3TX-175(即ETCh-175)工业化装置。褐煤经破碎后，用烟道气干燥。干燥粉煤再在气流式预热器中预热。预热的粉煤与固体热载体相混合，达到热解温度进行热解。热解室中析出的油、煤气经除尘后冷凝分离，得到焦油、轻质油和煤气。装置系统中生成的多余的半焦从热解室排出，回收热量后作为电站燃料。装置能量(考虑电、蒸汽及产品净化能耗)效率为83％-87％。干馏产品也用于其他方面，比如小于0.05m的半焦细粉可代替工业炭黑作为橡胶制品及热塑性塑料的填充剂；0.05mm-0.25mm的炭粉(热值为27.24MJ/kg)可作为电站、高炉和其他炉的燃料；大于0.25mm的细粒半焦，用来净化电站和其他工厂的含油废水，以代替昂贵的吸附剂，其煤气热值为20.95MJ/m3，作为能源、家用和化学原料。焦油分离得到燃料油(汽油、柴油)、筑路沥青、浸渍油、酚及同系物(包括酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、萘酚)、吡啶碱，还有一些芳香族碳氢化合物及其他物质。焦油加氢煤焦油加工利用以加氢制备交通运输燃料为主，通过加氢将煤焦油所含的金属杂质、灰分和S、N、0等杂原子脱除，并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和，生产质量优良的石脑油馏分和柴油馏分。一般煤焦油加氢后生产的石脑油S、N含量均低于50ppm，芳潜含量均高于80％；生产的柴油馏分S含量低于50ppm，N含量均低于500ppm，十六烷值均高于35，凝点均低于-35—-50℃，是优质的清洁柴油调和组分。目前，加氢工艺主要有法国的T—star技术、美国的ChevronLC—Fining技术、中国煤炭科学院的技术和中国石化抚顺石油化工研究院的技术。但目前的焦油加氢技术还不是很成熟，产品达不到车用柴油的质量标准。焦油提酚酚类化合物是各种煤焦油中的主要组分之一，它不但含量较多，而且具有广泛的工业价值，例如由低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚等)可以制取合成树脂、合成纤维、合成鞣料、染料、炸药、医药、香料等产品，具有较高分子量的杂酚类可以用作浮选剂、杀虫剂、杀菌防腐剂、石油产品的抗氧化剂等，经与醛类缩合所得的树脂可做型砂粘合剂。酚类化合物的分离提取方法归纳起来主要有化学法和选择溶剂抽提法。其中化学法主要包括碱洗法、碳酸钠溶液抽提法、硫氢化钠溶液抽提法；选择溶剂抽提法主要包括过热水抽提法、盐类水溶液抽提法和醇类水溶液抽提法。另外还需要多级精馏，回收得到苯酚、工业邻位甲酚、二混甲酚(间对甲酚)、二甲酚等产品。目前低温煤焦油精细化工路线发展仍然比较缓慢，主要原因是低温煤焦油除酚类外其余单体组分含量不超过1％，大部分单体含量都在0.5％以下，进行单体分离的效益不佳。煤热解多联产技术以低阶煤热解为基础，进行热电气多联产，可以进一步实现煤炭资源的分级高效利用。根据热解工艺的不同，煤热解多联产技术分为以流化床热解为基础的热电气多联产技术、以移动床热解为基础的热电气多联产技术和以焦热载体热解为基础的热电气多联产技术。1)以流化床热解为基础热电气多联产技术主要特点是：煤在流化床气化炉中热解和部分气化，热源为循环流化床锅炉的循环热灰或半焦。煤首先进入以蒸汽或循环煤气为气化介质的流化床气化炉后，与来自循环流化床燃烧炉的高温循环灰混合，进行热裂解或气化。气化后的煤半焦随循环物料一起被送人循环流化床燃烧室进一步燃烬，所产生的水蒸汽用来发电和供热。从气化炉出来的高温煤气，经煤气冷却器冷却，净化器净化，除去灰、焦油、水后变成净煤气，可以作为冶金工艺用气。在净化过程中可回收优质焦油、苯、酚等。目前国内主要有浙江大学、清华大学、中科院过程工程研究所等单位进行以流化床热解为基础的循环流化床热电气多联产技术研究开发。澳大利亚流化床快速热解工艺澳大利亚联邦科学与工业研究院(CSIRO)自上世纪70年代开始研究开发了流化床快速热解工艺。煤粉用氮气从加煤器通过管道喷入流化床热反应器，反应器床层由0.3-1mm大小的砂粒组成，液化石油气和空气燃烧形成的烟气和电加热器预热的氮气通过反应器底部的分布板进入流化床，煤粉在热解反应器中快速热解（停留时间小于0.5s），离开反应器的气体通过温度约350℃的高效旋风分离器使大量半焦分离出来，气体则经过冷却器进入约80℃的电捕焦油器，分离出焦油并收集。我国中科院过程所研发的喷动-载流床工艺与之类似。2)以移动床热解为基础的热电气多联产技术其基本原理与以流化床为基础的热电气多联产技术相同，主要差别在于气化室采用移动床。移动床气化干馏不需要大量的流化气体，同时干馏气中带出物较少，后续净化系统处理相对简单。国内进行这方面研究的有北京动力经济研究所、中科院工程热物理研究所及北京蓝天新源科技有限责任公司。3)以焦热载体热解为基础的多联产工艺技术该技术的核心是以煤半焦作为固体热载体，并以流化态方式按气化过程所需热量来组织物料和热量的输送。国内外已有多家单位进行了该工艺的开发，主要有前苏联、鲁奇鲁尔公司、大连理工大学、清华大学等。