煤直接液化残渣的成分及性质

煤直接液化残渣的成分及性质煤直接液化技术能够提供丰富的化学品，但同时会产生占液化原煤总量20％～30％的液化残渣（CLR）。CLR是一种高碳高灰和高硫的混合物，含有液化原料煤中未转化的煤有机质转化中间产物无机矿物质以及外加的液化催化剂等。煤直接液化过程是由大量的物理和化学过程组成的，液化机理复杂，影响煤直接液化的因素都会对CLR的组成和性质产生影响，主要影响因素有煤的种类、反应器类型、溶剂与催化剂种类、工艺条件(液化温度、氢初压、反应时间、溶煤比、催化剂含量等)等。研究表明CLR的热解特性随煤种工艺流程液化工艺条件和固液分离方法的不同而有所差别。由于减压蒸馏技术在石油工业上的应用比较成熟，所以很多煤直接液化工艺都采用减压蒸馏技术来进行分离。此外，为了使残渣能够顺利地流出装置，残渣排出时必须具有一定的流动性，一般都要求残渣的固含量50%，软化点180℃。CLR的组成较为复杂，根据不同的煤种其成分也有很大差别。煤直接液化残渣由3个部分组成：能够被有机溶剂溶解的组分，主要是煤中有机成分加氢形成的分子量相对较低的组分，通过溶剂逐级萃取分为正己烷可溶物(重油或残油)、正己烷不溶甲苯可溶物(沥青烯)、甲苯不溶四氢呋喃可溶物(前沥青烯)(四氢呋喃不溶物可以继续分级)；难以溶解于有机溶剂的未反应煤，包括惰质组以及在液化蒸馏过程中形成的分子量更大的组分，如小球体及其微变形体，半焦；煤中的无机矿物质和加入的催化剂，部分矿物质在煤粉的研磨和液化过程中会有变化，但黄铁矿或方解石等矿物质在显微分析时较容易找到。神华煤液化残渣中重油含量为34%～37%，沥青烯含量为17%～22%，前沥青烯和四氢呋喃不溶物含量为43%～46%;煤液化残渣中重油和沥青烯含量＞50%，同时残渣的发热量很高，具有较高的利用价值。尽管煤的性质液化工艺条件对直接液化残渣的组成和结构有很大影响，但是直接液化残渣中的有机质通常被分为3个部分：残油、沥青烯和前沥青烯。残油部分主要由分子量较低，分子结构相对简单的烷基取代基的二三环的芳香烃组成，此外还含有少量的氮原子和氧原子;沥青烯部分是以缩合芳香结构或部分加氢饱和的氢化芳香结构为主体的复杂的芳香烃类结构，芳香结构主体与原煤结构模型中的核心单元类似，但是含有较多的支链，有些残渣结构上会有碳原子较多的正构烷烃类的支链;前沥青烯与沥青烯主体结构相同，主要是缩合芳香结构或部分加氢饱和的氢化芳香结构为主体的复杂的芳香核结构，但是芳香缩合度明显更大，支链结构比沥青烯中的支链要少。残油和沥青烯是CLR中最主要的两种有机质占CLR总量的60％～80％，其对CLR的性质有重要的影响。重质残油的主要结构是２～３环的芳香烃，其中有些已部分饱和成环烷烃，芳香环及饱和环上存在烷基取代基，取代基的链长不一，平均为9～10个碳，少量氧和氮原子处在环上形成杂环，重质油中C/H/O/N/S的质量分数分别为88.71％/9.16％/0.99％/1.07％/0.07％，平均分子量为339，平均分子式为C25H31O0.2N0.26。沥青烯是一种甲苯或苯可溶、低级正构烷烃不溶的高分子有机混合物。结构复杂，具有较高的芳香性，碳含量高，容易发生聚合或者交联，分子尺寸和分子量较大。沥青烯的分子结构是由多环稠合芳香烃和芳环上存在的烷基取代基组成，平均分子模型是２～３个芳香环结构，少量芳香烃已部分饱和，平均为13碳原子，结构单元间通过交联键连接，没有多环聚合结构，还含有少量氧和氮原子在环上形成杂环，并存在少量羟基和醚基。沥青烯中C/H/N/S/O的质量分数分别为91％/5.6％/2.1％/1.4％/0.3％，平均分子量1387左右，平均分子式为C101H90.7O3.6N2。CLR的显微光学研究表明其含有未反应的惰质组、中间相小球体和半焦等新生组分，残余惰质组反射率在2.0％～3.8％，高于原煤的惰质组反射率；镜下矿物质大量富集并基本保持原有形态，这说明原料煤的壳质组和镜质组在煤液化过程中基本全部转化。CLR对温度非常敏感，在升温过程中表观黏度下降很快，且没有黏度峰，是剪切变稀的非牛顿型假塑性流体，温度越高越接近牛顿流体。在454℃以上对CLR的荧光特性的研究表明，CLR中残油的芳香度0.25～0.33。对CLR进行萃取，可分离出油、沥青烯和前沥青烯，它们的氢含量和H、C原子比依次降低，碳含量和O、C原子比依次升高，芳构化程度依次增强。CLR中前沥青烯的分子量约为1000，还含有分子量为105～107的含氧极性化合物。CLR的吡啶可溶物含有4～5个芳香环结构结构，单元上带有甲基、羟基和环烷烃。CLR的复杂组分使其性质比较多变，根据其特殊组分可以设计各种不同目的的加工利用方式。目前针对CLR的高附加值产品研究已经如雨后春笋般涌现。