熔融线形缩聚制备PET的合成工艺

熔融线形缩聚制备PET的合成工艺概述PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称。聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式为-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]-英文名:polyethyleneterephthalate，为高聚合物，由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。1941年英国的Whinfield和Diskson用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚获得PET，经熔融纺丝制备性能优良的纤维，商品名称之为涤纶，并于1953年在美国工业化。由于其性能优良，发展很快，至1972年它的产量已占据合成纤维的首位。PET是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET大分子链既对称，又规整，所有苯环几乎处在同一平面上，且沿着分子长链方向拉伸时能相互平行排列，因此能紧密敛集而易于结晶。当PET迅速冷却至室温时可得到透明的玻璃状树脂，如缓慢冷却，则可得到结晶的不透明树脂。若将透明的树脂升温至90℃左右，大分子链发生运动，自动调整转变为不透明的结晶结构。经测定不同PET样品的玻璃化温度（Tg）及熔点（Tm）工业上用来纺丝的PET的熔点为265℃。PET之所以具有较高的熔点，是因为PET大分子链具有高度的立构规整性和对称性，以及主链上含有刚性很强的对亚甲基苯结构单元。凡是能破坏PET大分子链立构规整性、对称性及刚性的因素，均会不同程度地降低PET熔点，进而影响PET的使用性能。如生产PET原材料中的杂质邻位或对位的苯而甲酸等，副产物一缩二乙二醇等均能明显降低PET的熔点。PET分子量的大小直接影响其成纤性能和纤维质量。研究者对聚-羟基癸酸）酯的研究结果表明，当此大分子链的平均链长达100nm以上、数均分子量约为12800时才能获得良好的成纤性能和质量符合要求的纤维。实验测定PET数均分子量在15000以上才能有较好的可纺性。目前民用PET纤维的数均分子量为16000至20000，大分子链的平均链长为90nm112nm。PET自问世以来主要用作纤维，应用于纺织领域。由于PET在较宽的温度范围内能保持优良的物理性能，冲击强度高、耐摩擦、刚性大、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、对大多数有机溶剂和无机酸稳定，因此除应用于纤维外，在塑料、包装容器、包装薄膜等领域应用广泛。PET作为纤维具有较高的机械强度，湿态下其机械强度几乎保持不变，耐冲击强度约为脂肪族聚酰胺的四倍左右。PET的耐热性高，常用的PET熔点为255265℃，软化温度为230240℃。PET的弹性好，其织物的耐皱性也超过其它纤维。PET可以采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）作为原料，经酯交换生产对苯二甲酸乙二酯，再经缩聚生产聚酯纤维的原料PET。这种方法称为酯交换法，又称DMT法也可以用对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）直接酯化，再经缩聚生产PET。这种方法称为直接酯化法，又称PTA法。PET的合成还可以采用对苯二甲酸和环氧乙烷的加成反应制备。上述合成方法的不同之处在于中间体对苯二甲酸双β-羟乙酯的合成方法不同,但缩聚过程是相同的。早年,由于对苯二甲酸的纯化技术未能达到使其满足生产聚酯的纯度的要求,因此开发了先把对苯二甲酸酯化为对苯二甲酸二甲酯,精制后再经酯交换反应合成聚酯。在酯交换反应的同时进行预缩聚反应,生成对苯二甲酸双β-羟乙酯的低聚物。对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比一般为1∶(2.1～2.3),反应温度为155～210℃,在常压下进行。酯交换反应为可逆反应,过量的乙二醇有利于反应正向进行。通过不断地蒸出甲醇,使反应向生成对苯二甲酸双β-羟乙酯的方向推移。酯交换工艺方法传统，工艺成熟。但是酯交换工艺要消耗甲醇，生产流程长，成本高，对苯二甲酸二甲酯易升华凝结在管道内壁。酯交换方法法生产PET因工艺成熟而成为目前国内的主要生产方法，但世界范围内酯交换法目前成下降趋势。自20世纪60年代美国阿莫克公司开发了对二甲苯空气氧化并精制得到高纯度的对苯二甲酸工艺以后,直接酯化法得到迅速发展,成为与酯交换法相竞争的重要方法。由于PTA中的氢离子本身具有自催化作用,因此一般不使用专门的酯化催化剂。通常对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶(1.1～1.4),反应在常压或减压下进行,温度为220～230℃。此法应用PTA与EG直接酯化为对苯二甲酸和乙二醇的低聚体,再进行缩聚反应。直接酯化法与酯交换法相比,流程缩短,生产成本低,反应设备效率高,生产较安全,这些优点使此法比酯交换法先进。为了进一步缩短工艺流程,在生产集成化的基础上,研究人员把聚酯生产过程与PTA生产过程进行整合,把PTA浆料配制工序与PTA生产工序合并,甚至更进一步把酯化工序放在PTA生产过程中进行。因为对苯二甲酸的熔点高于升华温度,不能熔融，而乙二醇的沸点（196-199℃）与对苯二甲酸（300℃）升华温度相比较低,所以固体对苯二甲酸在乙二醇沸点下酯化反应是在固/液非均相体系中进行的。随反应的进行，悬浮的PTA溶解速度不断增加，PTA在反应混合物体系中溶解度远大于在纯EG中的溶解度，当PTA全溶后，体系由非均相混浊转向均相透明。因为反应体系在对苯二甲酸完全熔解之前,溶液中对苯二甲酸总是饱和状态,所以酯化反应速度与对苯二甲酸浓度无关，因此可考虑分批次加入PTA，改善传质工艺过程。为了加快反应速度,常采取提高反应温度,使反应在乙二醇沸点以上进行,并同时加大乙二醇的摩尔比，但是这样会加剧乙二醇脱水致使醚化反应生成一缩二乙二醇,这种醚化反应比酯交换法的醚化反应速度大得多,所以直接酯化反应中,工艺的控制是一个很重要的问题。直接酯化法工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资成本低。但PTA不易熔融，能升华，在乙二醇中难溶解，高温下易氧化变色，乙二醇高温下易醚化产生一缩二乙二醇副产物。对苯二甲酸和环氧乙烷的加成反应制备对苯二甲酸双β-羟乙酯,从反应式上看该法是最简单的方法,不需要将环氧乙烷制成乙二醇，此工艺方法称之为环氧乙烷法。环氧乙烷活性高，与对苯二甲酸反应迅速，反应可以在较低温度下进行。但是在实践中会遇到许多困难,因为容易生成许多副产物,包括环氧乙烷聚合成聚醚和聚醚与对苯二甲酸的反应产物,使醚键引入聚酯链中,降低聚酯的熔融温度。日本过去曾用此法进行过PTA生产,但由于此法因为反应过程易出现易燃、易爆及环氧乙烷原材料的毒害性等问题,目前尚没有推广应用。PET的合成工艺目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要有3种。（１）、DMT法采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。（2）、PTA法采用高纯度的对苯二甲酸（PTA）或中纯度对苯二甲酸（MTA）与乙二醇（EG）直接酯化，连续缩聚成聚酯。自从１９６３年开发了PTA法生产PET工业化技术后，PET生产得到了迅速的发展，由于PTA法较DMT法优点更多（原料消耗低；EG回收系统较小；不副产甲醇，生产较安全；流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低；反应速度平缓，生产控制比较稳定），70年代后期新建PET装置纷纷转向PTA法，目前世界PET总生产能力中约７５%以上采用PTA法。（３）、EO法用PTA与环氧乙烷（EO）直接商化，连续缩聚成PET。日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。酯交换法合成PET的工艺流程酯交换工段酯交换反应(transesterification),即酯与醇在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇的反应，即酯的醇解反应。该反应是酸与醇发生酯化反应的逆反应，由于反应可逆，为使反应向着所要求的方向进行，需将生成物从反应体系中取走。工业上酯交换法，酯交换反应是在专门的酯交换塔中进行。酯交换所需热量由装在酯交换塔底部两个带搅拌器的加热器提供。塔的顶部设置有乙二醇和甲醇的分馏装置，以及馏出甲醇的接受装置和乙二醇回流管道设置。对苯二甲酸二甲酯从塔上方加料口加入。乙二醇分两路进入塔中，含催化剂的乙二醇从塔的上部预热至120℃后进入塔中，不含催化剂的乙二醇从塔下部预热至30℃后进入塔中。在酯交换塔中对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换后，甲醇与部分乙二醇从塔顶蒸出，经分馏冷凝，回收甲醇，乙二醇再回流到塔中。酯交换温度控制在180℃200℃，当馏出甲醇量达到理论量的90％时，酯交换结束，时间一般在4小时左右。酯交换后的液态物料从塔底经过滤器过滤后进入脱乙二醇塔。酯交换反应式酯交换阶段主要反应上述两步酯交换反应。两个端酯基先后分两步进行酯交H=11.22kJ/mol，H较小，升高温度对反应平衡常数影响较小。实际生产中为了提高酯交换收率，采用增加乙二醇用量、同时从体系中将生成的甲醇及时排出的办法。一般对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的投料摩尔比为1:(2.32.5)。纯的酯交换产物对苯二甲酸二乙二醇酯是一种无色结晶，能溶于过量乙二醇。但一般情况下酯交换产物得到的是对苯二甲酸二乙二醇酯及低聚物的混合物，熔点最高可达到220℃。因此，酯交换的产物可以用以下通式表示。经测定当n为1时，熔点为110℃，n为2时，熔点为168170℃，n为3时，熔点为200202℃，n为4时，熔点为217220℃，n为5时，熔点为225℃235℃。这些低聚物的存在不会影响下一步的缩聚反应。酯交换阶段还可能生成一些环状物质，如：这些环状物质在产物PET中会占到1.5%，会影响到产物的分子量和熔点的波动，进而影响PET的性能和使用。酯交换过程中乙二醇之间会发生分子间脱水，生成二乙二醇。二乙二醇的存在，使PET熔点下降，颜色发黄，树脂质量下降，须严格控制。二、乙二醇脱除工段酯交换后的物料经过滤器滤去固体杂质，再进入脱乙二醇塔。事先配制好的催化剂Sb2O3的乙二醇悬浮液、消光剂TiO2的乙二醇悬浮液、分子量稳定剂H3PO4的乙二醇液分别从不同部位加入脱乙二醇塔。如图所示：脱乙二醇所需热量由加热器中的高温热载体提供，并用泵强制物料循环。在加热和减压的条件下，将体系中过量的乙二醇抽除，并冷凝，回收。脱除乙二醇后的物料经过滤器滤去固体杂质后、进入缩聚塔。酯交换阶段为了使对苯二甲酸二甲酯的转化率提高，使用了过量的乙二醇。设置脱乙二醇工段就是将体系中过量的乙二醇低压蒸出，回收利用。同时由于对苯二甲酸乙二酯的缩聚反应和酯交换反应一样也是可逆平衡反应，除去过量的乙二醇有利于下一步缩聚反应的进行。缩聚催化剂、稳定剂及消光剂在此阶段加入，因为此时物料粘度小，便于加入的物质能够混合均匀。将催化剂、稳定剂及消光剂配制成乙二醇的分散体系，一则便于加料的方便，二则便于计量的准确。消光剂在此阶段加入，而非熔融加工阶段加入，主要是因为PET的熔融粘度较大，不利于加入物质的混合均匀。三、缩聚工段经初步脱除乙二醇后的物料中主要含有对苯二甲酸二乙二醇酯，须经缩聚后才能得到聚对苯二甲酸二乙二醇酯。物料在缩聚塔中缩聚，操作条件为220℃、0kPa16.7kPa。生成的乙二醇进入洗涤器，用冷乙二醇喷淋、冷却后，回收乙二醇.缩聚阶段采用塔式设备主要是基于物料的低粘度和需要大量蒸出的乙二醇。缩聚阶段，粘度较小的物料熔体可以在塔内的垂直管中自上而下作薄层运动，以提高乙二醇蒸发的表面积。缩聚反应的温度应控制在一定的范围内。较高的温度虽然会使聚合物黏度降低,有利于小分子的脱挥,也可使反应速率增大,但太高的反应温度会加速副反应。缩聚阶段压力的减小要逐步进行，在缩聚开始时，物料粘度低，乙二醇排出量较多，这时真空度不宜过高，否则乙二醇大量溢出，沸腾剧烈，可能将缩聚物带出，甚至堵塞管道。随着缩聚程度的加深，物料粘度增大，逐步减小体系压力，让乙二醇持续稳定的蒸出。缩聚阶段大约有80%的乙二醇在被排除。四、后缩聚工段经缩聚达到一定反应程度的物料已经具有较高的粘度，难以在缩聚塔中继续进行反应。将物料用齿轮泵送至第一卧式聚合釜，操作条件为220℃--270℃、667kPa。经第一卧式聚合釜缩