燃烧学-3着火的理论基础

第三章着火的理论基础研究不同着火方式的着火机理。着火过程及方式链反应速度链反应的发展过程着火的热自燃理论着火的链式反应理论强迫着火强迫着火过程常用点火方法电火花点火链反应的延迟期烃类－空气混合物着火（自燃）特性着火方式与机理着火温度热自燃过程分析着火温度求解谢苗诺夫公式热自燃界限热自燃的延迟期点火的可燃界限着火概念、方式和机理，谢苗诺夫热自燃理论，链式反应理论，烃类—空气混合着火特性，强迫着火的两种理论，着火界限谢苗诺夫热自燃理论链式反应理论燃烧过程两个阶段：着火阶段、燃烧阶段着火的定义着火过程是一种典型的受化学动力学控制的燃烧现象。着火：燃料与氧化剂分子混合后，从开始发生化学反应，反应加速，温度升高达到激烈的燃烧反应之前的一段过程。3.1着火过程及方式一、着火的方式与机理自然界中燃料的着火方式自燃着火（自燃）强迫着火（点燃或点火）把一定体积的混合气预热到某一温度,在该温度下，混合气的反应速率即自动加速，急剧增大直到着火。——整体加热。可燃混合气内的某一处用点火热源点着相邻一层混合气，尔后燃烧波自动的传播到混合气的其余部分。——局部加热。自燃和点燃过程统称之为着火过程。影响着火的因素燃料性质燃料与氧化剂的比例环境压力及温度气流速度燃烧室尺寸等等。化学动力学因素（本章分析的重点）流体力学因素（燃烧阶段）自燃着火机理主要包括两种热自燃机理——反应物温度不断升高，反应加快，直到着火，可用阿累尼乌斯定律和质量作用定律解释。链锁自燃机理——链的分支使得活性中心迅速增值，反应不断加快，直到着火。实际燃烧过程中，不可能是纯粹的热自燃或链锁自燃存在，事实上，它们是同时存在而且是相互促进的。一般来说，在高温下，热自燃是着火的主要原因，而在低温时则支链反应是着火的主要原因。二．着火的两大特征着火温度：在该温度下，取决于导热性能的初始散失热量等于同样时间内因化学反应转化而形成的热量(Vant‘hoff)。热着火理论指出着火温度不是物质的一个专门性质，事实上它表示在正常化学过程中(可燃物和氧化剂之间的反应过程)放热的反作用的结果。着火延迟期：着火前的物理准备过程。（着火前的自动加热时间）3.2着火的热自燃理论一.热自燃过程分析放热和散热过程着火是反应放热因素和散热因素相互作用的结果。放热散热：着火成功；放热散热：着火失败。着火热理论的发展范特—荷夫(Vant‘Hoff)提出基本思想，认为，当反应系统与周围介质间热平衡破坏时就发生着火。利—恰及利耶(Le—chatelier)明确提出了着火的临界条件：反应放热曲线与系统向环境散热的散热曲线相切。谢苗诺夫（Semonov）完成了数学上的描述。谢苗诺夫的可燃混合气热自燃理论有一体积为V(m3)的容器，其中充满有化学均匀可燃气体混合物，其分子浓度为n(1/m3)，容器的壁温为T0(K)，容器内的可燃气体混合物正以速度wn(1/m3s)在进行反应，化学反应后所放出的热量，一部分加热了气体混合物，使反应系统的温度提高，另一部分则通过容器壁而传给周围环境。目标：求出放热速率q1、散热速率q2的数学表达式，做出q1、q2随温度T的变化曲线，然后分析容器内的放热和散热与温度T的关系，分析热自燃过程。容器V内各处的混合物浓度及温度都相同。在反应过程中，容器V内各处的反应速度都相同。容器的壁温T0及外界环境的温度，在反应过程中保持不变，而决定传热强度的温度差就是壁温和混合物之间的温差。在着火温度附近，由于反应所引起的可燃气体混合物浓度的改变是略而不计的。假设数学模型nw式中：——混合气的化学反应速率，(1/m3s)——混合气的反应热，即生成一个分子所放出的热量，（kJ/1)——容器的体积，(m3)QV反应放热速率（1）据化学动力学知识：RTEnkknwvnexp0其中，v为可燃混合气总体反应的反应级数。（2）QVwqn1(2)代入(1)，容器内可燃混合气化学反应的放热速率q1为：10expvnEqwQVknVQRT（3）20qSTT式中——散热系数；——容器表面积；——可燃混合气温度（是变量）；——容器壁温，假设=常数。（4）ST0T容器壁的散热速率q2为：第一种工况：q1与q2相交于两点第二种工况：q1曲线与q2直线不相交也不相切第三种工况：是q1与q2相切10expvnEqwQVknVQRT20qSTT一般情况下，放热率q1曲线和散热率q2曲线有两个交点,A点和C点。A点稳定。当外界有微小扰动时，如T↗，则q2q1，散热放热，T↘，回到A点;当T↘，q2q1,散热放热，T↗，回到A点。A点温度低，称为熄灭状态。C点不稳定。轻微扰动将使C点失去平衡。C点以下熄灭，C点以上着火。q1与q2相交：q1始终大于q2，一定能引起可燃混合气的着火。所以，这种工况是不稳定的。q1与q2相离：B点是临界状态，也是不稳定的。只要环境介质温度略高于T0，则q1和q2就没有交点了，必然导致反应混合气的着火。图中B点为着火临界点Tb为着火温度T0为自燃温度T0~Tb之间的时间为着火感应期q1与q2相切：影响着火的因素增加放热量q1增加燃料浓度增加燃料压力增加燃料发热量增加燃料活性放热率曲线左移，在相同温度下，燃料放热量增加，着火温度降低，着火温度降低，着火提前。10expvnEqwQVknVQRT环境温度T0环境温度升高，相当于散热曲线右移，散热率曲线与放热率曲线的交点C降低，着火温度降低，着火提前。比表面积和散热系数燃料粒径的大小燃烧区周围的散热条件燃料的比表面积越大，相当于散热面积越大，散热率增加，燃料着火条件变差，着火温度上升，着火推迟；散热系数越大，散热率越大，燃料着火条件变差，着火温度上升，着火推迟。20qSTT结论：自燃温度T0显然与混合气的浓度（或压力）、反应级数v、活化能E和散热情况（aS）有关。可燃混合气的活性很强（即值小），则具有较低的自燃温度；散热条件加强时（即值增大），则自燃温度升高；可燃混合气的压力升高时，将使自燃温度降低。10expvnEqwQVknVQRT20qSTT二、着火温度求解着火临界点B：（1）反应的放热速率与向环境介质的散热率相等；（2）放热率与散热率对温度的导数值相等。着火临界条件的数学描述：12BBTTqq12BBTTdqdqdTdT（放热速率与散热率相等）（放热率与散热率对温度的导数值相等）TB对应的自燃温度为T0，解得TB：ERTRETB04112化简得：得到着火的条件：物理意义：可燃混合气的温度如比容器壁热时，即时，将发生热自燃；反之，如时，则不会引起热自燃。200BRTTTE200BBRTTTTE20BRTTE20BRTTE三、谢苗诺夫公式问题的提出已知混合气的初温和散热条件，如何预估着火时混合气的临界压力（或浓度）？对做近似处理：02expBBEEVQknaSRTRT00201EvRTVQknEeeRTaSTB≈T0——热自燃条件的表达式200BRTTTE问题的解决（谢苗诺夫公式）12/00logvPABTTP取代n系统的散热条件(a、S、V)和混合气的化学性能参数(E、Q、k0、v)已知，则根据上式有：若给定nT0；若给定T0着火时混合气的临界浓度值n。00201EvRTVQknEeeRTaS气体压力和自燃温度的关系式，也即为谢苗诺夫公式，或称为热自燃界限方程：谢苗诺夫公式的应用价值对高温范围的着火规律而言，该公式在定性方面的解释相当合理的，在定量方面仍有一定的参考价值，可作为半经验公式来估算着火条件。可用着火的临界条件来确定活化能。四、热自燃界限热自燃温度与压力的关系P↗：T0↘易热自燃P↘：T0↗不易热自燃应用：内燃机在高原地区，航空发动机在高空时着火性能不好。热自燃界限图1200logvPABTT热自燃温度与混合气组分的关系无论是均相气体燃料还是固体燃料，当周围介质温度T0达到一定值后，即出现热自燃着火，其临界自燃条件前已分析，此时的周围介质温度即为自燃温度。但试验亦表明，在一定的炉内压力下，可燃混合物的浓度变化时，其自燃温度也不相同。着火浓度界限（P=定植）只有x1～x2的浓度范围内混合气才可能着火。x2——浓限（富油）；x1——稀限(贫油)。着火浓度界限（T0=定植）着火的可燃界限：P=定值，得出着火温度与混合气成分的关系；T0=定值，得出临界压力与混合气成分的关系。当压力（或温度）下降时，则可燃界限缩小，当压力（或温度）下降到某一值时，则可燃界限缩小成一点，当压力（或温度）再继续下降，则任何混合气成分都不能着火。几种可燃气体的着火范围名称着火温度℃可燃物着火的浓度范围着火范围相应的过量空气系数低限%高限%高限%低限%氢(H2)一氧化碳(CO)5716094.012.474.273.82.940.184甲烷(CH4)乙烷(C2H6)6324724.62.914.6142.172.00.610.37丙烯(C3H6)乙炔(C2H2)5043052.082.510.6801.960.35硫化氢(H2S)氨(NH3)2906514.315.545.526.6高炉煤气焦炉煤气700~800650~75046606830.0发生炉煤气生活用煤气天然煤气700~800560~75053020.75.34.573.731.013.5着火的临界压力与容器尺寸的关系结论：增大容器的尺寸，可以降低着火临界压力。应用：高原地区不宜用小尺寸的燃烧室。19010PnT00201EvRTVQknEeeRTaS19020010exp1vvveVQkPEEaSRTRTT0及其余参数不变PD=定值定值vVPS球形容器，ν＝1五、热自燃的延迟期τig由T0自动升高到着火温度TB需要一定的时间，这段着火前的自动加热时间称为热自燃感应期或着火延迟期。dtdTCVqq21曲线Ⅰ：初温低于T0的工况。曲线Ⅱ：初温恰好等于T0的临界状况。曲线Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ：初温高于T0的工况。系统热平衡状态dtdTCVqq21曲线Ⅰ：初温低于T0的工况。最后稳定于A工况，温度逐渐趋近于TA，不能自燃；曲线Ⅱ：初温恰好等于T0的临界状况。以着火温度TB为极限，着火延迟期是无限长的。曲线Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ：初温高于T0的工况。在系统温度达到TB之前，虽然dT/dt＞0,但是因为d2T/dt2＜0，温度变化是减速缓慢升高的，即曲线上凸。在T=TB时,dT/dt减为最小值，d2T/dt2=0，曲线出现拐点。经过拐点以后，dT/dt增大很快，故d2T/dt2＞0，温度加速上升，曲线上凹。我们规定这个拐点出现的时间（温度达到TB）为着火延迟期。绝热工况下的着火延迟期：结论：着火延迟期随混合气压力和自燃温度的升高而缩短。因此，在燃烧室内提高混合气的压力和温度都会缩短燃烧自燃的着火延迟期，从而有利于混合气的着火。0ln1lnigEvPART一、链反应的发展过程活性中心浓度的变化速度：0dcvccd活化中心浓度的变化速度链引发中心的形成速度因链的分支而形成活性中心的速度因链中断造成的活性中心毁灭的速度=+－0()dcvfgcd,fg令：f——为链进展的动力学系数g——为链中断的动力学系数（f、g分别与温度，活化能以及其他因素有关）3.3着火的链式反应理论0()dcvfgcdf－g＝φ0dcvcdRTEveP/C其中：（链的继续概率）用Lagrange法积分得：0(1)vcec＝v0τ)0()0(0(1)vcec＝v0τ)0()0(f－g＝φ在低温时，由于链的分枝速度很缓慢，而链的中断速度却很快，fg，则φ0，最终将得到一个稳态反应；