燃烧学-6固体燃料—煤的燃烧

第六章固体燃料—煤的燃烧基础固体燃料种类、特性，碳的燃烧化学反应过程，煤的各种燃烧方法碳的燃烧化学反应过程本章简要介绍煤燃烧的一些基本知识，为进一步研究煤燃烧奠定基础。6.1固体燃料煤、木柴、甘蔗渣等都是碳氢化合物，可作为固体燃料。天然固体燃料木质燃料矿物质燃料——煤冶金生产：炼焦和气化工业炉窑锅炉大型热电厂一、煤的种类及其化学组成煤的种类根据生物学、地质学和化学方面的判断，煤是由古代植物变来的，中间经过了极其复杂的变化过程。根据母体物质炭化程度的不同，可将煤分为四大类:泥煤褐煤烟煤无烟煤泥煤最年轻的煤，由植物刚刚转变来的煤。在结构上，它尚保留着植物遗体的痕迹，质地疏松，吸水性强，含天然水份高达40％以上，需进行露天干燥。在化学成分上，含氧量最多，高达28％～38％，含碳较少。在使用性能上，泥煤的挥发分高，可燃性好，反应性强，含硫量低，机械性能很差，灰分熔点很低。用途：烧锅炉和做气化原料，制成焦炭供小锅炉使用。地方性燃料。褐煤褐煤是泥煤经过进一步变化后生成的，由于能将热碱水染成褐色而得名；与泥煤相比，密度较大，含碳量较高，氢和氧的含量较小，挥发分较低；褐煤的使用性能是粘结性弱，极易氧化和自燃，吸水性较强。新开采出来的褐煤机械强度较大，但在空气中极易风化和破碎；地方性燃料。烟煤表面呈灰黑色，有光泽，质松软一种炭化程度较高的煤；与褐煤相比，它的挥发分较少，密度较大，吸水性较小，含碳量增加，氢和氧的含量减少；烟煤的最大特点是具有粘结性，因此它是炼焦的主要原料，是冶金工业和动力工业不可缺少的燃料，也是近代化学工业的重要原料。无烟煤燃烧时没有煤烟，仅有很短的青蓝色火焰，焦碳也没有粘结性。矿物化程度最高的煤，也是年龄最老的煤。特点是密度大，含碳量高，挥发分极少，组织致密而坚硬，吸水性小，适于长途运输和长期储存。主要缺点是受热时容易爆裂成碎片，可燃性较差，不易着火。由于其发热量大，灰分少，含硫量低，而且分布较广，因此受到重视。可以用于气化，或在小高炉和化铁炉中代替焦碳使用。不同种类煤的特点泥煤褐煤烟煤无烟煤碳化程度密度吸水性挥发分运输储存氢氧含量可燃性发热量机械性能粘结性低高小大强弱高低差好难易高低好差低高弱最好燃料种类可燃质中焦炭的质量份额%焦炭热值占总热值的份额%木柴1520泥煤3040.5褐煤5566烟煤57～8859.6～83.5无烟煤96.595常见固体燃料可燃质情况煤的化学组成可燃质惰性质碳(C)：煤的主要可燃元素，燃烧时放出大量的热。氢(H)：煤的主要可燃元素（可燃氢、化合氢）。氧(O)：煤中一种有害物质。和碳、氢构成氧化物。氮(N)：一般不参加燃烧反应，是燃料中的惰性元素。硫(S)：有机硫(S机)黄铁矿硫(S矿)硫酸盐硫(S盐)可燃硫或挥发硫灰分(A)：煤中所含的矿物杂质(主要是碳酸盐、粘土矿物质、以及微量稀土元素等)。水分(W)：外部水分(也叫做湿分或机械附着水)内部水分二、煤的使用性能煤的工业分析值煤的工业分析内容：测定水分、灰分、挥发分和固定碳的百分含量。煤的工业分析方法（国家标准）：将一定重量的煤加热到110℃，使其水分蒸发，以测出水分的含量，再在隔绝空气的条件下加热到850℃，并测出挥发分的含量，然后通以空气使固定碳全部燃烧，以测出灰分和固定碳的含量。煤的工业分析值的应用：确定煤的用途和制定工艺制度时不可缺少的原始依据。煤的发热量(与炭化程度有关，含碳量87％时发热量到最大值)定义：1kg煤完全燃烧后所放出的燃烧热称为发热量，单位千卡/千克。用途：评价燃料质量好坏的重要指标，计算燃烧温度和燃料消耗量时不可缺少的依据。表示方法：高发热量Q高：燃料完全燃烧后燃烧产物冷却到使其中的水蒸气凝结成0℃的水时所放出的热量。低发热量Q低：指的是燃料完全燃烧后燃烧产物中的水蒸气冷却到20℃时放出的热量。比热、导热系数煤的比热随炭化程度的提高而变小。与水分和灰分含量成线性关系。煤的导热系数随炭化程度和温度的升高而增大。反应性和可燃性煤的反应性：煤的反应能力，即燃料中的碳与二氧化碳及水蒸气进行还原反应的速度。反应性的好坏是用反应产物中CO的生成量和氧化层的最高温度来表示。CO的生成量越多，氧化层的温度越低，则反应性就越好。煤的可燃性：燃料中的碳与氧发生氧化反应的速度，即燃烧速度。煤的炭化程度越高，则反应性和可燃性就越差。6.2碳的燃烧化学反应煤的燃烧过程大致可分为5步：干燥。100℃左右，析出水分；热解。约300℃以后，燃料热分解析出挥发分，为气态的碳氢化合物，同时生成焦和半焦；着火。约500℃，挥发分首先着火，然后焦开始着火；燃烧。挥发分燃烧，焦炭燃烧。挥发分燃烧速度快，从析出到基本燃尽所用时间约占煤全部燃烧时间的10%；挥发分的燃烧过程为气-气同相化学反应，焦炭的燃烧为气-固异相化学反应；燃尽。焦炭继续燃烧，直到燃尽。这一过程燃烧速度慢，燃尽时间长。煤的热分解煤被加热到一定温度后，进入热分解阶段。热分解阶段释放出焦油和气体，并形成剩余焦炭，这些焦油和气体称为挥发分。挥发分由可燃气体混合物、二氧化碳和水组成。其中可燃气体包括一氧化碳、氢、气态烃类和少量酚醛。煤加热时释放出的挥发分的重量和成分取决于加热升温速度、加热最终温度和在此温度下的持续时间。根据升温速度不同，将热解过程分为慢速热解和快速热解：慢速热解：加热煤粒的升温速度小于2℃/s;快速热解：加热煤粒的升温速度大于104℃/s；居于慢速热解和快速热解之间的热解过程为中速热解。碳的晶格结构金刚石晶格结构——对燃烧技术没有意义石墨晶格结构：由六角形组成的基面叠结而成。晶体内部每个碳原子三个价电子在基面内形成稳定化学键，第四个价电子则分布在基面之间的空间内，键的结合力较弱。常温下，碳晶格表面和周界上能吸附气体分子，称为物理吸附。物理吸附不能发生化学变化。温度较高时，气体分子具有较高的相对速度，能侵入石墨晶格表面层基面间的空间内，把基面的空间距离撑大，和碳原子形成新的键。碳和氧会形成固溶络合物，该络合物可能会由于其他具有一定能量的氧分子碰撞而结合成CO和CO2。温度很高时，单纯物理吸附不存在，晶体周界对氧分子的化学吸附能力增加，吸附后形成的碳氧络合物会受热分解成为CO和CO2气体，或被其他分子碰撞而离解，离开晶体而形成自由分子。碳燃烧的化学反应机理碳燃烧是一个气固间的异相化学反应过程，此时碳和氧之间的反应是在碳的吸附表面上进行的。碳燃烧释热的化学反应过程为：22409COCO222245COCOKJKJ——表示整个化学反应的物质平衡和热平衡，是总体反应。反应过程反应机理研究表明，碳与氧相遇后首先发生初次反应：初次反应生成的CO和CO2通过周围的介质扩散出去，能够重新被碳表面从气体介质中吸附，在一定条件下发生二次反应。初次反应和二次反应同时交叉平行进行着，构成碳燃烧过程的基本化学反应。224322COCOCO22322COCOCO或22162CCOCO2222571COOCOKJKJ碳表面有水蒸气存在时，还可能进一步进行以下反应：在靠近碳表面的气体层中，还可能发生下列反应：22222CHOCOH22123CHOCOHKJ242CHCH3C+4H2O=4H2+2CO+CO22H2+O2=2H2OCO+H2O=CO2+H21.初次反应对于碳和氧的初次反应产物，有三种观点：二氧化碳学说碳的氧化产物中CO2是初次产物，燃烧中的CO是CO2与C相互作用形成的二次反应产物。一氧化碳学说碳与氧反应的初次产物是CO，CO再与氧化合生成CO2。目前普遍接受的第三种观点碳与氧首先生成碳氧络合物，络合物再生成CO和CO2。初次反应：（氧化反应）(1)当温度略低于1300℃时,碳和氧的反应机理:–物理吸附为主，反应过程为一级反应；–氧分子落入碳晶格内生成络合物。–由于温度不高，络合物热离解的可能性不大而处于稳定状态，一旦有能量较高的氧分子撞击此部分时，将发生以下离解反应：–简化方程式就可写成：224322COCOCO22322COCOCO或23432COCO络合：342222COCOCOCO离解：224322COCOCO–燃烧反应由溶解、络合、在撞击下离解等诸环节串联而成。氧消耗速度(即燃烧速度)为：2121ObbKkqkCqk1——络合速度；k2——撞击下离解的速度常数；Cb——氧的表面浓度。bbbObCkkCkkqqCkqkqK2121211111111112bbbObCkkCkkqqCkqkqK21212111111111121°Cb很小时：，则——一级反应，与氧气的一次方成正比，反应速度取决于离解速度2°Cb很大时：，则——零级反应，反应速度取决于络合速度，而与氧气浓度无关通常空气氧气扩散不是很快，碳的化学反应是一级反应：bCkk2111bObCkK22bCkk211112kKObbObCkK22(2)温度在1600℃以上时，碳和氧的反应机理：–高能氧分子份额增多了，但同时已溶解的氧分子的解脱作用也加大了；–碳和氧的一次反应通过晶体边界的棱和顶角的化学吸附完成；–高温下氧分子撞击碳表面的频率增大，但此时化学反应取决于较慢的化学吸附速度，与氧分子浓度和撞击频率无关。属于零级反应。–化学吸附形成络合物：–高温下自行热分解：–简化方程式可写成：–燃烧反应包括吸附、络合、热分解三个环节。23432COCO络合：3422COCOCO热分解：22322COCOCO化学吸附速度(即燃烧速度)为：碳与氧反应的速度公式统一表示为：（一级反应）21ObbKkC2ObbKkC撞击下分解的速度常数：k1化学吸附的速度常数：k1’反应机理阿累尼乌斯定律：0expEkkRTk2.二次反应(气化反应或二氧化碳的还原反应)22162CCOCOKJ该反应为一吸热反应，是煤气发生炉中进行的主要化学反应。CO2首先要吸附到碳的晶体上，形成络合物，然后络合物分解成CO，解析离开碳表面。由于CO2的化学吸附活化能比氧的溶解活化能大得多，因此这一反应只有在温度很高时才能显著起来。–T400℃，仅存在物理吸附，没有任何化学反应；–T400℃，CO2的固溶络合和化学吸附络合开始显；–T700℃，零级反应。最为薄弱环节为碳氧络合物如何自我分解；–T950℃，一级反应。最为薄弱环节为碳氧络合物受CO2撞击分解；–温度更高，一级反应。最为薄弱环节为化学吸附过程。气化反应的速度：222CObCOCObKkC（一级反应）“碳的氧化反应和气化反应相比，究竟哪一个速度快？”往往是锅炉和冶金炉燃烧技术上感兴趣的一个问题。碳的氧化反应的活化能较小一些，表现为一根稍平缓的直线。碳与二氧化碳的气化反应的活化能大一些，表现为一根较陡的直线。比较后知，氧化反应的速度常数在1200℃—1500℃的范围内比气化反应的速度常数要大10～30倍。氧化反应：强烈的放热反应，如强化，放热更多，温度更高，反应更加剧，其强化是自我促进的。气化反应：强烈的吸热反应。如一时强化，吸热增多，温度降低，则反应减缓，其强化是自我阻抑。(3)碳与水蒸气的反应吸热反应，反应级数一般认为是一级反应；C与H2O的反应速度约比C与O2的反应速度快3倍；水蒸汽也是经过吸附、络合与解析等一系列中间环节而引起的，起决定性环节是中间络合物的生成和分离。22123CHOCOHKJ(4)一氧化碳的歧化反应歧化反应：某种物质因原子不均匀分配而转化成两种不同物质的反应。——二氧化碳还原成一氧化碳的气化反应的逆反应。22162COCOCKJ该反应为放热反应，是气化反应的逆反应；在温度降低时，会引起析碳；对于冶金炉、合成氨装置和燃油炉，这是一个重要问题。温度很高时，不能发生岐化反应；温度很低时，反应速度太低，也不能析碳，仅在200~1000℃的