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材料专业综合设计实验报告项目名称：燃烧法制备CaMoO4:Dy3+荧光粉系别：专业班级：学号：学生姓名：指导老师：时间:2014年12月30日1材料专业综合设计实验报告燃烧法制备CaMoO4:Dy3+荧光粉1实验目的1）熟悉和掌握CaMoO4:Dy3+材料制备工艺过程及原理及性能测试与结构表征；2）理解共沉淀法工艺因素对材料性质与结构的影响；3）培养学生的创新意识、创新能力、科学态度，使其具有较强动手实践能力、初步的科研开发能力和科技研究能力；4）培养学生综合设计实验的能力，提高分析问题、解决问题和动手能力，为学生毕业后从事材料生产与检测奠定基础。2实验原理及步骤2.1概述对稀土发光材料进行微/纳米级调控,使其具有一系列一般体相材料无法比拟的优异的物理化学性质和丰富的光谱性能,有望在传感器、光电器件、高分辨平板显示以及生物标识等多个领域存在广泛的潜在应用价值。一般来讲,微/纳米发光材料的性质及应用和它的晶体结构、化学组成、尺寸、形貌和维度等相关都很密切。只有精确地控制微/纳米材料的尺寸和形貌,才能使我们获得良好性能的发光材料。因此,调节和控制微/纳米发光材料的形貌,从而获得具有良好的发光性能的新材料,发展新应用,是目前科研工作的难点,也是重点。半导体白色发光二极管(lightemittingdiodes,简称白光LED)作为一种新型固态照明器件，具有发光效率高、寿命长、体积小、反应速度快、稳定性好、无污染、节能环保等优点。目前比白炽灯省电80％，比荧光灯省电50％，被称为新一代照明光源。广泛应用于移动通讯.城市景观照明、汽车灯、交通信号灯、LCD背光源、室内外普通照明等多种照明领域[1]。受到广泛关注，具有广阔的应用前景。但是目前的LED由蓝光和黄光组合得到白光,由于缺少红色光谱的成分,显色指数较低；因为红色荧光粉对调制白光的色温以及提高显色指数有重要作用。为了获得稳定性高、发光强度高、发光效率高的红色荧光粉，本课题主要研究了钼酸盐红色荧光粉的燃烧法制备和性能表征，以钼酸钙为基质，以Eu3＋为激活剂，研究了掺入Sr2+、Li+、Na+、K+时产物的荧光性质，通过不断调整原料的配比，寻求合成温度、反应时间等条件的最佳值，尝试不同的制备工艺，寻求最佳原料配比和最佳工艺条件，为适用于白光LED红色荧光粉的研究做出一定探索和贡献，促进白光LED的发展。稀土发光材料的合成方法有传统高温固相法、溶胶－凝胶法、水热合成法、共沉淀法、燃烧法、微波辐射法等，其中高温固相法工艺较成熟，已经广泛应用。目前制备CaMoO4:Dy3+的试验方法主要有高温固相法[2]沉淀法[3]溶胶-凝胶法[4]而尚未见用燃烧法合成CaMoO4:Dy3+的实验报到。本实验采用燃烧法，燃烧合成(CombustionSynthesis，缩写CS)，也称自蔓延高温合成，是一高放热的化学体系经外部能量诱发局部化学反应（点燃），形成其前沿（燃烧波），使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料目的的技术稀土掺杂的荧光材料历来是众多研究学者在发光领域关注的热点问题。由于其独特的电子构型和特殊的发光性质，使其在固态激光器，传感器，通讯，显示以及照明等领域具有广泛的应用。22.2实验仪器设备及原料表1实验仪器设备序号仪器名称规格/参数生产厂家1恒温干燥箱DHG-9248A上海精宏实验设备有限公司2电子天平AR2140梅特勒-托利多仪器有限公司3箱式电阻炉AX2-5-12洛阳市西格马仪器制造有限公司制造4荧光光谱仪日立F-4600日本日立公司5扫描电镜SEM日立SU8010日本日立公司6XRDY2000丹东奥龙公司实验原料序号原料名称规格要求生产厂家1Ca(NO3)2·4H2O分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司2HNO3分析纯衡阳市凯信化工试剂有限公司3(NH4)6Mo7O24·4H2O分析纯天津市永大化学试剂有限公司4Dy2O3分析纯天津市光复精细化工研究所5C6H8O7·4H2O分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司2.3实验步骤试验采用燃烧法合成，试验流程简图示意如图，具体步骤如下：1、实验准备：将实验所需烧杯、坩埚、药匙等清洗干净，用去离子水浸润，放入台式干燥箱中干燥备用；2、实验过程：按计算好的试剂用量量取Dy2O3溶液于坩埚中，按计算好的用量称取Ca(NO3)2·4H2O置于相应浓度的Dy2O3溶液坩埚中。量取(NH4)6Mo7O24·4H2O和C6H8O溶液共10mL于前面两步已经加好药品的坩埚中。将坩埚置于60℃的恒温干燥箱中烘24h。得到浅黄色胶体，最后在600℃的马弗炉中烧30min，保温15min后样品自然冷却到室温后，装入样品袋，贴好标签，在紫外灯下观察发光效果以及进行测试分析。实验流程如图1所示，具体实验数据见表1。3图1实验流程图2.4实验方法原理燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。用此法合成发光材料，是将相应的金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或碳酰肼的混合物放入一定温度环境中使之发生燃烧反应，制备氧化物或其它发光材料。该方法具有安全、省时、节能等优点,是一个很有应用前景的新方法。燃烧法优点是：（1）燃烧反应时间短，温度低，节能效果明显；（2）制得的荧光粉纯度高、粒度小且均匀、比表面积大，磨细后发光亮度下降不大。（3）若有低价稀土离子存在，不需要还原气氛的保护。存在问题是：（1）目前用此法制得的产品发光性能还不是很理想；（2）体系中的水在瞬间的反应过程中来不及完全排除，而且大量的燃烧剂在加热快速分解会导致体系环境变化；（3）产物中有少量杂相。两者混合溶液混合溶液(NH4)6Mo7O24·4H2OC6H8O7·4H2O60℃恒温干燥箱24h胶状物质600℃30min马弗炉样品保温15min测试分析、不合格、重复实验荧光粉Ca(NO3)2·4H2ODy2O3+浓HNO3加热溶解42.2.3.1物相组成测试（XRD）X-射线衍射分析是当今研究晶体结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一。X-射线衍射线的位置取决于晶胞的形状和大小，也即取决于各晶面的面间距，而衍射的相对强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特有的结构，不是前者有异，就是后者有别，因而也就有其独特的衍射花样。当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的衍射花样将同时出现，而不会相互干涉。于是当我们在待分析试样的衍射花样中，发现了和某种结晶物质相同的衍射花样时，就可断定试样中包含着这种这种结晶物质。再则混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量，因此，若测定了各种结晶物质的衍射线的强度比，还可以推算出它们的相对含量来，以上就是X-射线物相定量分析的理论依据。X-射线衍射仪（XRD）主要用来分析合成CaMoO4:Dy3+的荧光粉的晶相组成。2.2.3.2扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末状颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子为最重要的成像信号。由电子枪发射的能量为5-35KeV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转化成为电讯号，经视频放大后输入到显象管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管的亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法把样品表面的特征，按顺序、成比例的转换为视频传号完成一幅图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。扫描电镜主要可以用来分析合成的CaMoO4:Dy3+荧光粉的微区形貌、晶体结构和化学组成。2.2.3.3荧光光谱测试通过扫描激发单色器以使不同波长的入射发样品，并让所产生的荧光通过固定波长的发射单色器而照射到检测器上，由检测器检测相应的荧光强度，由X-Y记录仪记录荧光强度对激发波长的关系曲线，即为激发光谱；通过保持激发光的波长和强度不变，让样品产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长所对应的荧光强度，由X-Y记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，即为发射光谱.(1)激发光谱激发光谱反映了合成CaMoO4:Dy3+晶体所吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更有效.这对分析发光的激发过程很有意义，也为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发光提供了更有效的直接依据。(2)发射光谱发光材料的发光能量按波长的分布称作发射光谱。发射光谱的组成主要决定于发光中心的结构。光5谱由多个发光带组成时，不同的发光带来源于不同的发光中心温度、激发光波长及强度都会影响发射光谱的变化。3实验数据记录及分析3.1数据记录实验数据表序号实验原料Dy2O3（mL）Ca(NO3)2（g）（NH4）6Mo7O24+C6H8O7（mL）H2O（mL）101.1848101020.21.1770101030.31.1732101040.41.1720101050.51.1696101061.51.1428101072.51.1213101083.51.0914101094．51.07781010实验条件烘干温度（℃）烘干所用时间（h）点火温度（℃）保温时间（min）6024600153.2数据分析与讨论3.21Ca0.99MoO4:Dy3+0.01样品的激发光谱和发射光谱图图1为用日立F-4600荧光光谱仪所测出的Ca0.99MoO4:Dy3+0.01样品的激发光谱和发射光谱图。图1（左）是Ca0.99MoO4:Dy3+0.01激光光谱(监测波长为575nm)，样品的激发峰波长主要分布在200nm~500nm之间，主要激发峰有：287nm、353nm、367nm、388nm、428nm、455nm、468nm，在激发波长为287nm处，激发峰比较宽，是基体激发的光，即Ca0.99MoO4基质具有最大的被激发发光强度。在激发波长为353nm处，是Ca0.99MoO4:Dy3+0.01最大的激发强度。图1（右）是Ca0.99MoO4:Dy3+0.01的发射光谱（激发波长为287nm、353nm）。由图可知，制备的Ca0.99MoO4:Dy3+0.01荧光粉可以被波长为287nm、353nm的紫外光有效激发，所得发射峰为：478nm、487nm、6575nm，用波长为287nm的紫外光激发，Ca0.99MoO4:Dy3+0.01受激发后在400nm-650nm内出现一个宽的发射谱带，峰顶为480nm左右，这是自激活CaMoO4特有的发射光谱带，在基体峰上出现三个发射峰，这三个发射峰是Dy3+的特征峰，这说明基体峰能量转移到Dy3+上，使Dy3+发光。用波长为353nm的紫外光激发，基体峰没有被激发。通过对Ca0.99MoO4:Dy3+0.01的发射光谱进行计算得Ca0.99MoO4:Dy3+0.01的色度坐标值进而做出Ca0.99MoO4:Dy3+0.01的色度坐标图如图2所示。通过对400nm-650nm间Ca0.99MoO4:Dy3+0.01的发射光谱数据进行计算得出色度坐标为(0.3391,0.4069)，在色度坐标图（图2）中位于蓝光区；通过对400nm-650nm间Ca0.99MoO4:Dy3+0.01的发射光谱数据进行计算得出色度坐标为（0.4912，0.5073），在色度坐标图（图2）中位于黄光区；通过对整个发射光谱计算得出色度坐标为（0.3294，0.3533），黄光和白光相复合得到黄白光。证明了Ca0.99MoO4:Dy3+0.01在287nm紫外光激发下具有强的吸收而发射白光。图1Ca0.99MoO4:Dy3+0.01样品的激发光谱和发射光谱图7图2Ca0.99MoO4:Dy3+0.01的色度坐标图3.2.2Dy3+掺杂浓度对CaMoO4:Dy3+发光强度的影响在CaMoO4:Dy3+荧光粉中，Dy3+为发光中心，其浓度对