物化第二章热力学第一定律课件

本章重点：1.理解热力学基本概念（热、功、内能、焓、热容等）2.掌握热力学第一定律3.掌握封闭系统发生PVT、相变化和化学变化三类过程的W、Q、DU、DH的计算。第二章热力学第一定律第二章热力学第一定律1.系统与环境2.状态和状态函数3.过程和途径1.系统与环境系统:热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。环境:与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分。系统分类：系统类型系统与环境之间物质的传递系统与环境之间能量的传递敞开系统有有封闭系统无有隔离系统无无1）状态：系统所处的样子。系统的状态用宏观性质(温度T、压力P、体积V、浓度c、粘度、热力学能U和组成等)描述。用来描述系统状态的物理量（P、T、V等）称为状态函数。h2.状态和状态函数a.状态函数值只跟系统当前的状态有关，与这个状态是由怎样变化得来的无关。例如：水在298.15K，100kPa下的密度1g·cm-3，不管这水是海水淡化还是冰雪融化得来的。b.状态函数的改变值只决定于系统的开始状态和终了状态，与过程变化所经历的具体途径无关。2）状态函数两个重要特征：一般认为：状态固定后，状态函数都固定；反之亦然。思考：状态改变后，状态函数一定都改变，是对的吗？3）状态函数的数学特征a.状态函数的微变dX为全微分形式，其积分值与积分的途径无关。D2112xxXXdx0Ddx若进行环程积分，积分值为零b.尤拉关系（对易关系）若函数Z是状态函数，它是x、y的连续函数Z=f（x、y），Z的微分为全微分：NdyMdxdy)yZ(dx)xZ(dZxyxy)yZ(x)xZ(yyx)xN()yM(或则有：例：PV=nRT(联系各状态函数的数学方程称为状态方程）V＝f(p,T)TTVppVVpTddd全微分形式：系统热力学性质:如p,V,T,U,H,S,A,G等4）广度量和强度量T，P，，rh热力学性质分为两类:广度量：性质与物质的数量有关。有加和性(如n,V,Cp,U,H等)强度量：性质与物质的量无关。无加和性(如等)必须同时满足：1)热平衡：系统各部分T相等；若不绝热,则T=Tamb2)力平衡：系统各部分p相等；边界不相对位移。3)相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。4)化学平衡：系统组成不随时间改变。5)热力学平衡态几种主要的p,V,T变化过程3.过程（process）和途径（path）过程:在一定条件下，系统由始态变化到终态的经过。pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程(1)恒温过程：T1=T2＝Tamb过程中温度恒定。恒温变化：T1=T2(2)恒压过程：p1＝p2＝pamb过程中压力恒定。恒压变化：p1=p2(3)恒容过程：V1=V2过程中体积保持恒定。(4)绝热过程：Q=0仅可能有功的能量传递形式。状态1状态2循环过程(5)循环过程：系统经一连串过程又回到始态。pambp1,T1(6)对抗恒定外压过程：pamb＝常数气体真空图1-1气体向真空膨胀（自由膨胀）(7)自由膨胀过程：(向真空膨胀过程)pamb＝0相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。气体汽化液化升华凝华液体固体()凝固熔化(T,p)(T,p)(T,p)固体()(T,p)晶型转化相变化过程化学反应aA+bB=yY+zZ0=ΣBB化学变化过程简写2.2热力学第一定律定义：由于温度之差而在系统和环境之间传递的能量。符号“Q”，单位：J1.热（heat）热显热相不变的情况下PVT变化系统吸收或放出的热潜热相变，T不变，系统吸收或放出的热反应热化学反应时，系统吸收或放出的热2.2热力学第一定律•热不是状态函数，而是途径函数•当系统吸热，Q取正，即，Q0•当系统放热，Q取负，即，Q01.热（heat）•微小变化过程的热，用表示Qδ定义：除了热传递以外，其它各种形式传递的能量称为功。符号“W”，单位：J2.功（work）功体积功电功表面功非体积功(W'')•功也是途径函数,不是状态函数•当系统得到功，W0•当系统对环境做功，W0•微小变化过程的功,用表示δw2.功（work）恒外压:VpWambD机械功:dl3.体积功的计算VpWdδamb体积功:VpWVVd21amb下标“amb”环境ambiance，或“e”外部externalsambApFsAdVdlFdlWdV＝0,W=0W=0(1)恒容过程(2)自由膨胀过程VpWdδambpamb＝0,例1求在25OC，100kPa下，电解5molH2O（l）过程的体积功。(产生的气体可视为理想气体)解：H2O（l）=H2（g）+1/2O2（g）5mol5mol2.5mol)(初末VVpWamb=-7.5mol×8.314J/mol﹒K×298.15K=-18.6kJ)(222OHOHambVVVpnRTVVpOH)(22U2－U1=Q+W在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变，这就是热力学第一定律，又称为能量守恒与转化定律对于封闭系统：dU=δQ＋δWDU=Q＋W热力学第一定律数学表达式3.热力学能及热力学第一定律的表述焦耳实验低压气体向真空膨胀，至平衡，水温不变；气体真空图1-1气体向真空膨胀（自由膨胀）焦耳实验示意图pamb＝0,W=0T不变，Q=0DU=Q＋W=0U=f(T)理想气体QV＝DU或δQV＝dU封闭系统从环境吸的热QV在量值上等于系统热力学能的增加。U为状态函数，DU取决于系统的始、末态，故QV也取决于系统的始、末态定容，且W′＝0的过程：W＝0(δW＝0)2.3恒容热，恒压热，焓1.恒容热（QV）系统进行恒容且W′＝0过程与环境交换的热。Qp定义：系统在恒压且无非体积功的过程中与环境交换的热。p=pamb=常数HQpD令：pVUH焓2.恒压热（Qp）及焓（H）焓是状态函数，其绝对值无法确定；DH和Qp取决于系统始、末态；与过程无关单位J；广度量221112)(VpVpVVpWamb)(111222VpU)Vp(UQp恒压过程：系统压力与环境压力相等，且恒定不变的过程p=pamb=常数等压过程：系统始末态压力相等，且等于恒定的环境压力。系统变化过程中，压力不一定恒定。P1=p2=pamb=常数2.恒压热（Qp）及焓（H）恒压过程和等压过程中，成立HQpD注意：使用的条件UQVDHQpD（dv=0，W'=0）（dp=0，W'=0）适用于任何体系（g,l,s)下面哪些过程式子DH=Qp是适用的：a）理想气体从1000kPa反抗恒定的100kPa的外压恒温膨胀到100kPa。b）0oC，100kPa下冰溶化为水。c）在可逆电池中电解CuSO4的水溶液d）将1molN2气置于钢瓶内从25oC加热到100oC。★DH的计算：一、气体的温度变化时由H=U+pV,有DH=DU+D(pV)因D(pV)=(pV)2－(pV)1如按理想气体处理，D(pV)=nRT1－nRT2=nRDT则DH=DU+nRDTD(pV)≠DpV液体汽化（定温），产生的气体物质的量为n(pV)2－(pV)1=p(Vg－Vl)≈pVgDH=DU+D(pV）≈DU+pVgDH=DU+ngRT化学反应，ng=产物气体总量–反应物气体总量DH=DU+ngRT忽略液体的体积气体按理想气体处理（两处近似）二、定温、定压下有气体参与的相变或化学反应练习：已知在101.3kPa下，18℃时1molZn溶于稀盐酸时放出151.5kJ的热，反应析出1molH2气。求反应过程的W，DU，DH。解：W=－pamb(V2－V1)≈－Dn(气)RT=－n(H2)RT=－1×8.314×291.15JDH=Qp=－151.5kJDU=Q＋W=－151.5kJ－2.421kJ=－153.9kJ=－2421kJ还可由DH=DU+ngRT求DU4.QV=ΔU及Qp=ΔH两关系式的意义32,2222,211,22)()(21)((3))()(21)((2))()()()1(HQgCOgOgCOHQgCOgOsCHQgCOgOsCpppDDD例：C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)△H2△H3△H1ΔH2=ΔH1－ΔH3盖斯定律：化学反应的Qv和Qp取决于过程的始态与末态2.4热容，恒容变温过程，恒压变温过程1.热容定义：系统无相变化、化学变化和非体积功为零时，温度升高dT所吸收的热量。QCdT单位J.K-1容。热量传递随途径不同而变化，热容也是途径函数按传热方式的不同，热容分为定容热容Cv和定压热容CpVvvTUdTQC)(定容热容定压热容pppTHdTQC)(VmvmvTUnCC)(.摩尔定压热容摩尔定容热容pmpmpTHnCC)(.单位J.mol-1.K-1手册上可查到的经验式：P2912.cTbTaCmp2.'TcbTaCmpVC？CV,m和Cp,m的关系mVmpCC,,pmTHVmTUVmpmmTUTpVUVmpmpmTUTVpTUmTmmVmmmdVVUdTTUdUVTfU得：），（由pmTmmVmpmTVVUTUTUT,d可得：恒压下，两边除以将上式代入（Cp,m-CV,m）的式子中：pmTmmV,mp,mTVpVUCC对理想气体RpRpTpRTpTVpppmCp,m－CV,m＝R对液体与固体0pmTVCp,m－CV,m≈0pmTVppmTmmTVVU体积膨胀，克服分子间吸引力，U增加，从环境吸热体积膨胀，对环境做功，从环境吸热RCmV23.RCmp25.RCmv25.RCmp27.单原子理想气体：双原子理想气体：2.气体恒容变温过程理想气体从T1变温到T2，且无非体积功的过程：dTnCUmVTTV.21D122211VTVT,VTDUDVUDTUDU=+DVUDTUdTnCUmVTT.21DDTU=03.气体恒压变温过程理想气体恒压从T1变温到T2，且无非体积功的过程dTnCHQmpTTp.21D对理想气体该过程有：TnRHUDDDTnRVpWDD4.凝聚态物质变温过程凝聚态变温过程热的计算式同气体恒压变温过程的计算式：dTnCHQmpTTp.21D0DVpHQUDD)(pVUHDDDdTnCUQmVTTV.21DdTnCHQmpTTp.21D注意：使用条件理想气体定容变温理想气体定压变温，液体、固体无相变的变温2.5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓空气真空(p2MPa）膨胀前膨胀后TT空气向真空膨胀1.焦耳实验实验结果：水温未变Q=0真空膨胀W=0根据热力学第一定律：DU=0结论：理想气体真空膨胀过程，dT=0，DU=0DH=DU+DpV)=0对于无相变及化学变化的理想气体等温过程：ΔH＝00)(TVU0)(TpU2.理想气体热力学能……仅仅是温度的函数……仅仅是温度的函数dTnCUmVTT.21D)(12.TTnCmV(理想气体，Cv或Cp一般是常数)2.理想气体热力学能)(TfU求内能随温度变化的函数，由于能是状态函数，可以设计恒容过程来求。dTTUdUV)(恒容求偏微分两边同时积分VQdUδdTQCVV/δdTCdUVdTnCHm