物化第十一章化学动力学.

第十一章化学动力学物理化学中的两个基本问题：(1)化学反应方向及限度(2)化学反应速率及机理前者是热力学研究的问题，而后者则是动力学研究的问题化学动力学研究对象及内容：(1)均相反应，即全部发生在一个相中的反应。(2)多相反应，即发生在多相界面上的反应。(i)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律；(ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或反应历程)。1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式、微分式、半衰期等的特征）3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前因子的定义及物理意义4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。化学动力学学习要求§11.1化学反应的反应速率及速率方程1．反应速率的定义反应的化学计量式：依时计量学反应非依时计量学反应反应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量式.反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均符合一定的计量关系BBB0对于非依时计量学反应，反应进度x定义为转化速率x：单位：mol/s特点：①与反应组分B的选取无关，但与计量式写法有关；②广度量。单位体积的(基于浓度的)为反应速率v：BBdndBBdtdndtdBBdtVdndtVdVv单位：mol/m3.s反应速率v的特点：①与反应组分B的选取无关，但与计量式写法有关；②强度量。恒容反应(V为常数)：在本章中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行反应物的消耗速率，产物的生成速率A的消耗速率：()()AA1ddVnt=-vZ的生成速率：()()ZZ1ddVnt=vBBBBdtdcdtVdnVv..........ZYBA恒容条件下：AZAZdddd,cctt=-=vv注意，反应速率总为大于或等于零的值。反应物的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系：dtdcvdtdcvdtdcvdtdcvvZZYYBBAA1111ZZYYBBAAvvvvvvvvv对于恒温、恒容气相反应，v和vB也可以分压为基础用相似的方式来定义：BB1ddppvtn=以及BZAZdddd,,,ppppvvtt=-=同样有ABYZABYZ1d1d1d1dddddpppppvttttnnnn=??=??L由于、，故BBBpnRTVcRT==BBddpRTc=pvv=RT2.基元反应和非基元反应分子水平上的反应作用称为基元反应(或基元过程)。例如，包含下列简单反应步骤：每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。反应机理:所谓一个反应的反应机理(或反应历程)一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。HI2IH220202002MIMII3.HIHIIIH2.MIIMI1.注意：①反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。②化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如：N2+3H2=2NH30202002MIMII3.HIHIIIH2.MIIMI1.HI2IH22=1*2+2+3PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数:基元反应方程式中各反应物分子个数之和。基元反应按反应分子数分类：ìïïïíïïïî单分子反应基元反应双分子反应，绝大多数三分子反应对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。基元反应反应速率PB2A三分子反应BAckc23.基元反应的速率方程─质量作用定律3.基元反应的速率方程─质量作用定律对于基元反应:其速率方程ABabvkcc=LABab++-?L产物反应速率常数①温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。②k的单位随着反应级数的不同而不同。注意：++→V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学计量反应ABZ+-?反应机理AB1AB1Xddddccccctt--=-=-kkX1AB1X2Xddccccct-=--kkkZ2Xddcct=k反应速率为非方程组+→Xk1BABAXk1ZXk24．化学反应速率方程的一般形式，反应级数不同于基元反应，计量反应的速率方程不能由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何形式。常见速率方程形式：反应级数：n=nA+nB+1ABBAnnkcc=Lv反应分级数反应速率常数反应速率常数k的单位：与反应级数有关！！！..........ZYLbBaA113.).(smmoln2019/12/22反应级数例如：0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级1/2[A][B]1.5rk级反应1/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数反应物的消耗速率，产物的生成速率A的消耗速率：Z的生成速率：..........zZyYbBaAdtdcavAA1dtdczvzz1dtdcvdtdcvdtdcvdtdcvvZZYYBBAA1111kvkvkvkvkvZZYYBBAA反应速率常数k与消耗速率常数kA和kB和生成速率常数kZ和kY间的关系：如无特别注明，k表示反应的速率常数。注意：①对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定。②反应分级数(级数)一般为零、整数或半整数(正或负)。③对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。kvkvkvkvkvZZYYBBAA例如，对反应22HBr2HBr+-?速率方程为[][][][][]12222HBrdHBrd1HBrBrktk=+'不能应用级数概念。④某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。2SHO+-?产物例如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反应：为二级反应：，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有[][]2HOSv=k[]Svk='于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应。5．用气体组分的分压表示的速率方程以反应为例Aa-?产物对于有气体组分参加的的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。0)(gvB设A的消耗速率方程为AAAAAAdddd,nnpcpkckptt-=-=或由于，因此AApcRT=()AAAdd,nnpcRTkcRTt-=()1AA,npkkRT-=①和均可用于表示气相反应的速率。AddctAddpt③无论用cA或用pA随时间变化来表示A的消耗速率，反应级数不变。②kA和kp,A存在以上关系。当n=1时，两者相同。6.反应速率的测定要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。(1)化学法反应系统样品反应猝灭组成，浓度分析降温、移去催化剂稀释、加入能与反应物快速反应的物质等。化学滴定、色谱、各种光谱等(2)物理法物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的。例如：①反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；②反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化；③手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；④有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；⑤对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。§11.2速率方程的积分形式只考虑速率方程具有形式的情况。ABBAnnkcc=Lv1．零级反应反应：A-?产物速率方程：A0Addckckt-==单位：A,0Acckt-=13..smmoltccAdtkdcAA000,积分：直线关系：半衰期反应物反应掉一半所需要的时间。12t()A,A,0A0112222ctkcct=?=零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。tcAA,0Acckt-=零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.cA与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：00,22/1kcAt2.一级反应（FirstOrderReaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。]O[NO21ONON]Ra[HeRaRa522425222688422228622688krkr2．一级反应反应：速率方程：AAAAA1ddddcckckcatt=-=-=或vAkak=产物aAtACCAAdtkCdCA0A0,-两边积分有：A,0AA,0InCInCCIntktkCAAA即KA单位：113.).(smmoln1s一级反应速率方程积分的另一种形式：AA11ktx=-ln半衰期：12t12AA206931tkk==ln.一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。线性关系:A,0AInCInCtkAtAInC某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率：defA,0AAA,0ccxc-==)x1(C0,AAAC一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数，1/21ln2/tk3.InCA与t呈线性关系。例：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间解：-11100ln0.00507d14d1006.851/21(2)ln2/136.7dtkAAcctk0,ln111）（00507.0/)90100100(/lnt310,InkAAcc）（例11.2.1N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中,而O2则逸出,在恒温恒压下，用量气管测定而O2的体积,以确定反应的进程.在40℃时进行实验。当O2的体积为10.75cm3时开始计时(t=0)。当t=2400s时，O2的体积为29.65cm3，经过很长时间，N2O5分解完毕时(t=)的体积为45.50cm3。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。解：以A代表N2O5，Z代表O2(g)。一级反应A,0AA1cktc=ln代入t和数据即可求得k。A,0Acc0t=A,0nZ,0n0Z,0VnRTp=tt=An()Z,0A,0A12nnn+-(){}Z,0A,0A12tnnnRTVp+-=0Z,0A,012nn+tPRTnVAZ/21n0,0,）（因溶液体积不变，故，A,0A,00AAtcnVVcnVV¥¥-==-所以0At1VVktVV¥¥-=-ln将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期41A145501075327110s240045502965k---==?-..ln...12A410693122119s327110stk--===´.ln.PRTnVVA/210,0PRTnVVA/21t3.二级反应(SecondOrderReaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯