第一章一、理想气体状态方程pV=nRT单位:pPaVm3TKnmolRJmol-1K-1二、理想气体模型a)分子间无相互作用力;b)分子本身不占体积三、道尔顿定律混合气体(包括理想的和非理想的)的分压:defBBpyp==VRTnp/BB五、范德华方程RTbVVap))(/(m2m临界参数:Tc、pc、Vm,c压缩因子:Z四、临界参数Tc,Pc,Vm,cTTc第二章•一、重要概念–系统与环境,隔离系统,封闭系统,(敞开系统)–广延量(加和性:V,U,H,S,A,G),强度量(摩尔量,T,p)–功,热,内能,焓,热容,–状态与状态函数,平衡态,过程函数(Q,W),–可逆过程,节流过程,真空膨胀过程,–标准态,标准反应焓,标准生成焓,标准燃烧焓•二、重要公式与定义式–1.体积功:δW=-p外dV–2.热力学第一定律:∆U=Q+W,dU=δQ+δW–3.焓的定义:H=U+pV–4.热容:•定容摩尔热容CV,m=δQV/dT=(Um/T)V•定压摩尔热容Cp,m=δQp/dT=(Hm/T)P•理想气体:Cp,m-CV,m=R•凝聚态:Cp,m-CV,m≈0•理想单原子气体CV,m=3R/2,Cp,m=CV,m+R=5R/2•二、重要公式与定义式–5.标准摩尔反应焓:由标准生成焓DfHBq(T)或标准燃烧焓DcHBq(T)计算•DrHmq=SvBDfHBq(T)=-SvBDcHBq(T)–6.基尔霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)•DrHmq(T2)=DrHmq(T1)+DrCp,mdT–7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式•Qp-QV=DrHm(T)-DrUm(T)=SvB(g)RT–8.理想气体的可逆绝热过程方程:•p1V1=p2V2,p1V1/T1=p2V2/T2,=Cp,m/CV,m21TT常数/)1(Tp三、各种过程Q、W、DU、DH的计算•1.解题时可能要用到的内容–(1)对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等。•恒温过程dT=0,DU=DH=0,Q=W•非恒温过程,DU=nCV,mDT,DH=nCp,mDT•单原子气体CV,m=3R/2,Cp,m=CV,m+R=5R/2–(2)对于凝聚相,状态函数通常近似认为只与温度有关,而与压力或体积无关,即•DU≈DH=nCp,mDT2112lnlnPPnRTVVnRTWr三、各种过程Q、W、DU、DH的计算•2.恒压过程:p外=p=常数,无其他功W'=0–(1)W=-p外(V2-V1),–DH=Qp=nCp,mdT,DU=DH-D(pV),Q=DU-W–(2)真空膨胀过程p外=0,W=0,Q=DU•理想气体(Joule实验)结果:dT=0,W=0,Q=DU=0,DH=0–(3)恒外压过程:21TT三、各种过程Q、W、DU、DH的计算•3.恒容过程:dV=0–W=0,QVDU=nCV,mdT,DH=DU+VDp•4.绝热过程:Q=0–(1)绝热可逆过程W=-pdV=DU=nCV,mdT,–DH=DU+D(pV)=nCp,mdT–理想气体:p1V1g=p2V2g,p1V1/T1=p2V2/T2–(2)绝热一般过程:–由方程W=-p外dV=DU=nCV,mdT建立方程求解。21TT21VV21TT21VV21TT21TT2211=1pVpVW21()1nRTT三、各种过程Q、W、DU、DH的计算•5.节流过程(等焓过程):DH=0,Q=0–焦耳-汤姆逊系数mJ-T=(T/p)H,理想气体mJ-T=0,实际气体mJ-T≠0•6.相变过程S(a)→S(b):–(1)可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0℃结冰或冰溶解,100℃时的汽化或凝结等过程。–由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T2–DHmq(T2)=DHmq(T1)+DCp,mdT–(2)不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。21TT三、各种过程Q、W、DU、DH的计算•7.化学过程:标准反应焓DrHmq的计算–(1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,–DrHmq=SvBDfHmq(B)=-SvBDcHmq(B)–再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。–注意:生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。例如H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓,CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。•(2)一般过程焓的计算:基本思想是(1),再加上相变焓等。•(3)燃烧反应系统的最高温度计算:整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变–DH=0建立方程计算。第三章•一、重要概念–卡诺循环,热机效率,熵,摩尔规定熵,标准熵,标准反应熵,亥姆霍兹函数,吉布斯函数•二、主要公式与定义式–1.热机效率:–(T2,T1分别为低温,高温热源)–2.卡诺定理:任何循环的热温熵小于或等于0–Q1/T1+Q2/T2≤0不可逆可逆1212211111WQQTTTQQTTη•克劳修斯(R.Clausius)不等式:•DS≥dQ/T•3.熵的定义式:dS=dQr/T•4.亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式:A=U-TS•5.吉布斯(Gibbs)函数的定义式:G=H-TS,G=A+pV•6.热力学第三定律:S*(0K,完美晶体)=0•7.过程方向的判据:–(1)恒T、恒p、W’=0过程(最常用):dG0,自发(不可逆);dG=0,平衡(可逆)。212121不可逆可逆–(2)一般过程:DS(隔离)0,自发(不可逆);DS(隔离)=0,平衡(可逆)。–(3)恒T、恒V、W’=0过程:dA0,自发(不可逆);dA=0,平衡(可逆)。•8.可逆过程非体积功的计算•(1)恒温可逆过程功:Wr=-DTA,Wr'=-DT,VA,•(2)恒温恒压过程非体积功:Wr'=-DT,pG•9.热力学基本方程(封闭系统,不需可逆)•关键式:dU=TdS-pdV(源由:dU=dQ+dW,可逆过程:dQr=TdS,dWr=-pdV)•其他式重点掌握:dG=-SdT+Vdp(来源:H=U+pV,G=H-TS,微分处理得)•恒压下:dG=-SdT和恒温:dG=Vdp。•三、DS、DA、DG的计算•1.DS的计算•(1)理想气体pVT过程的计算–dS=dQr/T=(dU+dWr)/T=(nCV,mdT+pdV)/T(状态函数与路径无关,理想气体:p=nRT/V)–积分结果:DS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(代入:V=nRT/p)–=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)–=nCp,mln(V2/V1)+nCV,mln(p2/p1)–特例:恒温过程:DS=nRln(V2/V1)–恒容过程:DS=nCV,mln(T2/T1)–恒压过程:DS=nCp,mln(T2/T1)•(2)恒容过程:DS=(nCV,m/T)dT•(3)恒压过程:DS=(nCp,m/T)dT•(4)相变过程:可逆相变DS=DH/T;非可逆相变需设路径计算•(5)环境过程:认为是恒温的大热源,过程为可逆•DS=Qr(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)•(6)绝对熵的计算:利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵,过程通常涉及多个相变过程,是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。•(7)标准摩尔反应熵的计算•DrSmq=SvBSmq(B,T)21TT21TT•2.DG的计算–(1)平衡相变或反应过程:DG=0–(2)恒温过程:DG=DH-TDS–(3)非恒温过程:DG=DH-D(TS)=DH-(T2S2-T1S1)=DH-(T2DS-S1DT)–(4)根据dG=-SdT+VdpG=H-TS得:–DG=∫Vdp=nRTln(p2/p1)–诀窍:题目若要计算DG,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。•3.DA的计算–(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程:DA=0–(2)恒温:DA=DU-TDS=DG-D(pV)–(3)非恒温过程:DA=DU-D(TS)=DU-(T2S2-T1S1)=DU-(T2DS-S1DT)–DA=DG-D(pV)=DG-(p2V2-p1V1)–诀窍:题目若要计算DA,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。第四章•一、重要概念–混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质,标准态不同),–组成表示:物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB,–理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量(∂X/∂nB)T,p,nc,化学势mB,稀溶液的依数性,逸度与逸度系数,活度与活度系数•二、重要定理与公式–1.拉乌尔定律:稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA–2.亨利定律:稀溶液溶质pB=kxB或pB=kaB3.稀溶液的依数性(这些量仅与溶质的质点数有关,而与溶质的本性无关)1)蒸气压下降;2)凝固点降低;3)沸点升高;4)渗透压BAAAΔxpppp稀溶液中的溶剂:BffΔbKTAm,fusA2ffΔ)(HMTRKBbbΔbKTAm,vapA2bbΔ)(HMTRKRTnΠVBRTcΠBBBBBBBABBMcρcVMcmVcmnb(BBBB1Mbρ/bc对于稀溶液:1BBAMbρρABBρbc•4.过程方向判据:dT=0,dp=0,W'=0时–(1)相变过程:自发过程方向Dm0。–(2)化学反应:恒温恒压下自发过程方向ΣvBmB0。•5.理想液体混合物的混合四性质:0ΔmixV0ΔmixHBBBmixlnΔxxnRSBBBmixlnΔxnRS或BBBmixlnΔxxnRTGBBBmixlnΔxnRTG或对于纯理想气体混合过程也是适用的(p/pRTμμln(g)(pg)*理想气体纯混合物(/ppRTμμ,,B(g)B(pg)Bln真实气体)ln()((g)ppRTμμg*/~)ln(BB(g)B(g)ppRTμμ/~纯混合物液态混合物理想真实B(l)B,(l)B,lnxRTμμBB(l)lnxRTμB(l)B,(l)B,lnaRTμμBB(l)lnaRTμBBBxfa溶液理想稀溶液真实AA(l)AA(l)A(l)lnlnxRTμxRTμμ*BBAA(l)A(l)bRTMμμ溶剂溶质)ln(BBb,B/bbRTμμ)()(溶质溶质BBb,BlnaRTμμ)()(溶质溶质溶剂溶质AA(l)AA(l)A(l)lnlnxRTgμxRTgμμ*BBAA(l)A(l)bMRTμμ/bbyaBBB第五章•主要概念–摩尔反应吉布斯自由能变,压力商,标准平衡常数,转化率,产率•主要公式与方程–核心问题:DrGm=DrGm(T,p,x),故考虑T,p,x的影响。–1.理想气体反应的等温方程–DrGm=DrGmq+RTlnJp•其中标准反应:0=SvBB小结BBθB)/(vpp(1)压力商Jp=注意:对于多相反应,通常只考虑气相组分,固相或液相的活度近似认为为1。(2)标准反应摩尔吉布斯函数变:(3)标准平衡常数:Kq=exp(-DrGmq/RT)=JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)(4)恒温恒总压时,DrGm=DrGmq+RTlnJp=RTln(Jp/Kq0即JpKq时反应正向进行BBvBmBqvBGqB,m=-RTlnKqDrGmq小结2.平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程{(DrGmq/T)/T}p,x=-DrHmq/T2(基本式,代入DrGmq-RTlnKq可得下微分式)dlnKq/dT=DrHmq/(RT2)(微分式)(1DrH