物理化学化学动力学.

研究化学反应需要解决的问题1.反应物与产物的结构-结构化学反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。2.反应的可能性与限度-化学热力学在制定的条件(T、p)，指定的始态（反应物）和终态（产物）之间:(1)反应能否发生？(2)如能发生，最大产率能达多少？(3)外界条件如何影响产率？3.反应的速率和机理-化学动力学化学反应快慢及反应的途径(反应机理)。结构化学、化学热力学、化学动力学是物理化学的三大支柱。化学动力学基本原理研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性1mr2221mr322molkJ2.237O(l)HO21HmolkJ63.16(g)NHH23N21GG例如：化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。22322213NHNH(g)221HOHO(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的基本任务和主要内容基本任务：1.研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对反应速率的影响；2.研究化学反应的历程（反应机理），进而探讨物质结构与反应能力间的关系包括两大部分主要内容：1.化学动力学唯象规律：探讨浓度、温度、催化剂等因素对反应速率的影响；2.化学动力学速率理论：探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速率与分子微观运动与微观性质的关系。总包反应通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HIIH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：基元反应基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClHClM2ClMCl2222例如：22HCl2HCl上述基元反应按照一定步骤形成总包反应：反应机理反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理.在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数原因：多分子同时碰撞的几率极小反应速率的表示d[R]d[P]00ddttd[R]d[P]=0ddrtt例如:RP反应物减少，产物增多，故而：但反应速率不能为负，故定义反应速率时是按照单位时间反应物的减少或产物的增加来定义的反应速率的表示trtrd]P[dd]R[dPRpR在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度与反应速率设反应为：aA+bBgG+hH根据反应进度的定义BBddn反应速率为tnhtngtnbtnatntJdd1dd1dd1dd1dd1ddHGBABB对于单位体积的反应速率r，即tctVVJrdd1dd1BB(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。反应速率的测定蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化，从+66.5°变化为等摩尔浓度的D-葡萄糖(+52.5°)和D-果糖(-92°)的混合物。速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。微分式积分式速率方程－浓度对反应速率的影响BBBdd1cftcrtFcB速率方程的微分式或积分式的形式由实验确定。对于基元反应aA＋bB＝gG＋hH温度一定时，反应速率r与反应物的浓度成正比，而且每种反应物浓度的指数等于反应式中反应物的系数：r=k·[A]a·[B]b此即质量作用定律k：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。质量作用定律只对基元反应有效。质量作用定律实验发现许多反应aA＋bB＋……＝gG＋hH＋……其反应速率r具有以下形式：r=k·[A]·[B]……n=++……：反应的级数。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。、：称反应对物质A为级，对物质B为级反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的，不一定等于a+b。k：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。质量作用定律注意：1.只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。2.对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。3.反应速率常数的量纲与反应级数有关。质量作用定律几个总包反应：问题:上述反应的反应级数?反应分子数？质量作用定律22122222222212222BrHBr'1BrH2HBrBrHIH2HIIHClH2HClClHkkrkrkr速率常数速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。准级数反应在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：''(1)[A][B][A][B][B]([A])rkrkkk准一级反应'(2)[H][A]H[A]([H])'rkrkkk为催化剂准一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。]O[NO21ONON]Ra[HeRnRa522425222688422228622688krkr一级反应A,0AAttccc反应：APA,000tcA1Addcrkct微分式一级反应的微分速率方程不定积分式A1Addcktc1kt常数Alnc定积分式AA,0A,0A110AAddlnctcccktktcc,01exp()AACCkt一级反应的积分速率方程一级反应的半衰期：,011,0121ln2ln0.5AACtkCkykt11ln11半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2一般的：令为已作用的反应物分数,0,0AAAccyc4:2:1::8/14/12/1ttt?一级反应的半衰期1.速率常数k1的单位为时间的负一次方，2.半衰期(half-lifetime)t1/2是一个与反应物起始浓度无关的常数。1/21ln2/tk3.lncA与t呈线性关系。一级反应的特点对于药物降解，常用降解10%所需的时间，称有效期，记作t0.9。在恒温时，t0.9也与反应物浓度无关。kt1054.09.0药物有效期•1例：一个药物的水溶液浓度为0.1mol/L，其降解速率常数为0.05年－1，则其有效期为多少？•2例：某800IU/ml抗生素溶液，25℃放置一个月其含量变为600IU/ml。若此抗生素的降解服从一级反应•问：①降解半衰期为多少？•②第40天的含量变为多少？•③求此溶液的有效期。某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射0.5g该抗菌素后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c，得到数据如下：t/h481216c/(mg/100ml）0.4800.3260.2220.151(1)确定反应级数;(2)计算反应速率常数;(3)求半衰期;(4)若要抗菌素浓度不低于0.37mg/100ml,问需几小时注射第二针?抗菌素的代谢468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/100ml)t/h抗菌素浓度随时间的变化抗菌素的代谢46810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(c/mg(100mL)-1)t/h斜率＝－0.096h-1速率常数k1＝0.096h-1抗菌素的代谢t1/2=ln2/k1=0.693/0.096h=7.22hln(cA,0/cA)=k1tln(0.480/0.37)=(0.096h-1)tt=2.71h第二针在6.71h前注射细菌的某种繁殖过程)(dd1细菌数目NktNr细菌的对数生长tkNN1dtNNtkNN010dtkNNtkNN1eorln010:2ln2ln121100121倍增期tkNNkt14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物,可以认为几千年来,14C的生成速率保持不变,并等于其衰变速率,因此大气中14C的量处于稳态.生命体由于新陈代谢,其体内14C/12C是一恒定值,但生命体死亡后的样品中14C/12C不再是常数,会因14C的不断衰变而减小.这一事实可用于考古学中年代判定.威拉德·弗兰克·利比(W.F.Libby)美国（1908--1980）碳断代技术自然界活着的树木呼吸14C/12C=1.1010-13%A1Addcrkct同位素测量时代，是考古中的重要科技手段之一。题目：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。解：-41,011ln=ln0.6733001.2110AACtkC年4111/2ln20.6931.21105720kt－年由一级反应速率方程易知：1,0lnAACktC当时,00.67AACC碳断代技术反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222][AP2A)2(A][B][PBA)1(krkr例如，有基元反应：二级反应2AP2221AAdCrkCdt微分式:不定积分式：22d2dAACktC212AktCC纯二级反应二级反应的速率方程1/22,012AtkC定积分式：,0220d2dAACtACACktC2,0112AAktCC将CA＝1/2CA,0代入上式可得半衰期方程2,0121AytkCy一般的：令为已作用的反应物分数,0,0AAAccyc二级反应的速率方程tc00ct=c0/(1+c0k2t)3t1/21/4c08t1/21/8c0t1/21/2c0二级反应