搜索
第六章相平衡三．思考题参考答案1．硫氢化铵4NHHS(s)的分解反应：①在真空容器中分解；②在充有一定3NH(g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?答：两种独立组分数不一样。在①中，C=1。因为物种数S为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C=2。2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答：碳酸钙固体的分解反应为32CaCO(s)CaO(s)CO(g)物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C？(1)H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)(2)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)(3)CO2(g)+C(s)=2CO(g)答：三个反应中共有5个物种，5S。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，2R。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数3C。4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，43NHCl(s)NH(g)HCl(g)。指出该系统的独立组分数、相数和自由度数？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NHCl(s)NH(g)HCl(g)。指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。22211C(s)+O(g)=CO(g)CO(g)+O(g)=CO(g)22答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。7．水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62Pa，温度为273.16K。热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.16K。水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3kPa压力下，冰点下降0.00747K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024K，所以在大气压力为101.3kPa时，水的冰点为273.15K。虽然两者之间只相差0.01K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。8．沸点和恒沸点有何不同?答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在px图上出现极大值（或极小值）时，则在Tx图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。9．恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：两者都是气-液-固三相共存。不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。12．低共熔混合物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相?解：当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。根据相律：2fCP，组分数为2HO(l)和NaCl(s)，2C。当0f时，最多相数4P，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数3P，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。四．概念题参考答案1．4NHHS(s)与任意量的3NH(g)及2HS(g))达平衡时，有()(A)C=2，P=2，f=2(B)C=1，P=2，f=1(C)C=2，P=3，f=2(D)C=3，P=2，f=3答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在3NH(g)及2HS(g)，就不存在浓度限制条件，所以组分数2C。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度2f。2．在大气压力下，3FeCl(s)与2HO(l)可以生成32FeCl2HO(s)，32FeCl5HO(s)，32FeCl6HO(s)和32FeCl7HO(s)四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为（）（A）3,3CP（B）3,4CP（C）2,3CP（D）3,5CP答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，3FeCl(s)与2HO(l)可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2。不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于2这一点，就可以决定选（C）。根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则20fCP，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用*13fCPP，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。3．在100kPa的压力下，2I(s)在2HO(l)和4CCl(l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时2I(s)已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为（）（A）*2,1Cf（B）*2,2Cf（C）*3,2Cf（D）*3,3Cf答：（C）。该系统中显然有2I(s)，2HO(l)和4CCl(l)三个物种，3S，但无化学平衡，0R，也无浓度限制条件，'0R（不要把2I在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了2I在两相中化学势相等的条件），所以组分数3C。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度*13122fCP。4．4CuSO与水可生成42CuSOHO，42CuSO3HO和42CuSO5HO三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为()(A)3种(B)2种(C)1种(D)不可能有共存的含水盐答：(B)。系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，*1210fCPP，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。5．某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200kPa。下列哪一种说法是不正确的()(A)在20℃以上，X能以液体存在(B)在20℃以下，X能以固体存在(C)在25℃和100kPa下，液体X是稳定的(D)在20℃时，液体X和固体X具有相同的蒸气压答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。6．2N的临界温度是124K，如果想要液化2N(g)，就必须()(A)在恒温下增加压力(B)在恒温下降低压力(C)在恒压下升高温度(D)在恒压下降低温度答：(D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。7．当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则()(A)p必随T之升高而降低(B)p必不随T而变(C)p必随T之升高而变大(D)p随T之升高可变大也可减少答：(C)。因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以p随T之升高而变大。8．对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是（)(A)与化合物一样，具有确定的组成(B)不具有确定的组成(C)平衡时，气相和液相的组成相同(D)恒沸点随外压的改变而改变答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？（）（A）接近于理想的液体混合物（B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系（D）部分互溶的双液系答：（A）。完全互溶的理想双液系，或对Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。10．某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着()(A)固体比液体密度大些(B)三相点的压力大于大气压力(C)固体比液体密度小些(D)三相点的压力小于大气压力答：(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。2CO的相图就属于这一类型。11．在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相?()(A)恒沸点(B)熔点(C)临界点(D)低共熔点答：(C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。12．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为144.82kJmol和15.99kJmol。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为()(A)138.83kJmol(B)150.81kJmol(C)138.83kJmol(D)150.81kJmol答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。13．某反应