物理化学核心教程06_相平衡.

物理化学核心教程电子教案第6章相平衡定压31345300.20.40.60.81.02A(HO)652B(CHNH)T/K373Bw单相两相BEDBTC'AAnA1T546596Bi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)00.20.40.60.81CdBip413CdwMB第6章相平衡6.1相律6.2单组分系统的相图6.3二组分理想液态混合物的相图6.4二组分非理想液态混合物的相图6.5部分互溶双液系的相图6.6完全不互溶双液系6.7简单的二组分低共熔相图6.8形成化合物的二元相图6.9固态互溶的的二元相图6.1相律1.研究相平衡的意义2.几个重要概念6.1.1研究相平衡的意义1.在冶金工业上用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和纯化，提高产品价值。利用相图监测冶炼过程研究金属组成、结构和性能之间的关系2.在无机化工方面利用相平衡原理，用溶解、重结晶等方法将天然盐类混合物进行分离、提纯3.在有机化工和石油化工方面4.在地质学中研究天然或人工合成的熔盐系统，了解组成与结构之间的关系6.1.2几个重要概念1.相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质如密度和黏度的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用“P”表示。2HO气液固6.1.2几个重要概念1.相（phase）气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。均相系统（homogeneous）系统中只有一个相多相系统（hetrogeneous）系统中多相平衡共存6.1.2几个重要概念1.相（phase）同一个单质，如果固体有不同的晶体结构，就有不同的相，如碳就有很多种。例如：石墨金刚石碳-606.1.2几个重要概念2.相图（phasediagram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变化，这类图形称为相图。相图的形状取决于变量的数目双变量系统平面图三变量系统立体图根据需要还有三角形相图和直角相图等。6.1.2几个重要概念3.自由度（degreesoffreedom）如已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f*表示*1ff**2ff能够维持现有系统的相数不变，而可以独立改变的强度变量的数目称为自由度，这些强度变量通常是压力、温度和组成等。例如，指定了压力指定了压力和温度自由度用字母f表示6.1.2几个重要概念4.组分数（numberofcomponent）'CSRR在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为组分数，用字母C表示。系统的组分数等于系统中所有物种数S减去系统中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的独立限制条件R'。用公式表示为6.1.2几个重要概念4.组分数'CSRR例1.在抽空容器中，硫氢化铵分解达平衡432NHHS(s)NH(g)HS(g)3S1R'1R3111C有一个独立的化学平衡4NHHS(s)3NH(g)2HS(g)32NHHSxx32NHHS1xx6.1.2几个重要概念4.组分数'CSRR例2.C(s)在氧气中燃烧，主要反应为22(1)C(s)O(g)CO(g)4S2R'0R4202C只有2个独立的化学平衡，21(2)C(s)O(g)CO(g)2221(3)CO(g)O(g)CO(g)2(3)(1)(2)6.1.2几个重要概念4.组分数'CSRR例3.碳酸钙在真空容器中分解达平衡32CaCO(s)CaO(s)CO(g)3S1R'0R3102C有1个独立的化学平衡两个产物处于不同的相，彼此不存在摩尔分数加和等于1等相互限制的条件6.1.2几个重要概念5.相律（phaserule）相律是相平衡系统中揭示相数P、组分数C和自由度f之间关系的规律。Gibbs推导出的相律可表示如果指定了T或p，则自由度减少1式中，2通常是指T，p两个变量2fCP*1fCP如果指定了T和p，则自由度减少2**0fCP6.2单组分系统的相图1.相律在单组分系统中的应用2.水的相图3.二氧化碳的相图4.单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程5.Clausius-Clapeyron方程6.2.1相律在单组分系统中的应用对于单组分系统1C相律为2fCP12P3P双变量系统单变量系统无变量系统单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单相当P=1两相平衡当P=2三相共存当P=32f1f0f6.2.2水的相图水的相图应该是根据实验数据绘制的/Pap/KTABOfqPD273.16水相图的示意图水冰水蒸气610.62cTC6.2.2水的相图OA是气-液两相平衡线c647KTc72.210Pap高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化即水的蒸气压曲线它不能任意延长，终止于临界点A临界点时，气-液界面消失水的临界点/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT22HO(l)HO(g)系统为单相的超临界流体6.2.2水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTOB是气-固两相平衡线OC是液-固两相平衡线理论上可延长至0K附近即冰的升华曲线相图变得复杂，有不同结构的冰生成当C点延至压力大于时8210Pa22HO(s)HO(g)22HO(l)HO(s)在两相平衡线上，f=1，温度和压力只能改变1个6.2.2水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT在OA与OC线之间两相平衡线可以看作是相应两个单相区的交界线在单相区，系统为双变量系统，温度和压力都可以在适当范围内变动而仍能维持该相态不发生改变的单相区2HO(l)的单相区2HO(s)的单相区2HO(g)在OA与OB线以下在OC与OB线以左6.2.2水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT到达P电时出现气相,这时继续降压,直至液相消失22HO(l)HO(g)在一定的温度下处在f点的不断降压2HO(l)进入单相区2HO(g)6.2.2水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTO点是三相点H2O的三相点温度气-液-固三相共存P=3,f=0三相点的温度和压力均由系统自定273.16KH2O的三相点压力610.62Pa化学家介绍之十二历任北京协和、清华、西南联大和北大化学系教授。1955年被聘为中国科学院数理化学部委员，1981年被聘为化学部委员。黄子卿1900—1982中国物理化学家和化学教育家1934年他测定了水的三相点的精确值为(0.00980±0.00005)℃。这一结果成为1948年国际实用温标（IPTS—1948）选择的关于水的三相点的基准参照数据之一。他从事溶液理论研究四十余年，提出了盐效应的机制，阐明了盐析和盐溶与离子性质的关系。他从事高等学校化学教育５５年，讲课一丝不苟，立论严谨，循循善诱，使学生终生难以忘怀。6.2.2水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT冰点是在大气压力下，水与冰平衡共存的温度510Pa273.15K三相点与冰点的区别当大气压力为冰点温度为改变外压，冰点也随之改变。273.155106.2.2水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT273.15510冰点温度比三相点温度低0.01K(1)因压力增加0.00748K凝固点下降0.00241K这是由两种因素造成的凝固点下降(2)因纯水中溶有空气6.2.3二氧化碳的相图/kPap/KTABO216.7CO2的相图CO2(l)CO2(s)CO2(g)518304C74006.2.3二氧化碳的相图三个单相区三条两相平衡线OA是气-液两相平衡线c304KTc7400kPap终止于临界点AOB是气-固两相平衡线OC是液-固两相平衡线/kPap/KTABO216.7CO2(l)CO2(s)CO2(g)518304C74006.2.3二氧化碳的相图/kPap/KTABO216.7CO2(l)CO2(s)CO2(g)518304C7400O点是三相点CO2的三相点温度三相点的温度和压力均由系统自定216.7KCO2的三相点压力518kPa由于CO2的三相点温度低于常温，而压力远高于大气压力，所以平时看不到其液态，只看到其固态和气态，故称之为干冰。6.2.3二氧化碳的相图/kPap/KTABO216.7CO2(l)CO2(s)CO2(g)518304C7400A点是临界点c304KTc7400kPap在临界点之上的物态称为超临界流体它既不是液体，但具有液体的密度，有很强的溶解力它也不是气体，但具有气体的扩散速度，黏度小所以超临界二氧化碳流体可用于萃取6.2.3二氧化碳的相图/kPap/KTABO216.7CO2(l)CO2(s)CO2(g)518304C7400优点：二氧化碳超临界流体的萃取1.密度大，溶解能力强2.黏度小，扩散快，可进入各种微孔3.毒性低，易分离4.萃取速率快，生产周期短5.无残留，无三废，被誉为分离科学中有划时代意义的科学进步6.2.3二氧化碳的相图二氧化碳超临界流体的主要用途1.从植物及其种子中萃取油脂等有用成分，产量比压榨法高出5%以上，比用有机溶剂萃取的分离简便，不影响所得油脂的口味，无有机溶剂残留。2.从海洋鱼类的鱼油和海豹油中提取20个碳的五烯酸（EPA）和22个碳的六烯酸（DHA），用于治疗心血管病。3.代替喷漆和涂料中的有机溶剂，使喷雾均匀，干燥快，且阻燃，减少原来有机溶剂用量的80%。6.2.3二氧化碳的相图二氧化碳超临界流体的主要用途4.代替发泡剂做泡沫塑料，减少二氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷等氟氯烃的排放，保护臭氧层。5.代替清洗剂用于精密仪器和衣服的干洗，减少合成洗涤剂的用量，减少作为干洗剂的全氯乙烯的使用和排放。6.超临界二氧化碳流体是惰性的，用于作为反应介质，可提高反应速率，延长催化剂寿命等。6.2.4单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程法国工程师Clapeyron导出了一个方程，揭示了蒸气压随温度的变化率与相变焓和相变体积的关系ddpHTTV相变时焓的变化值H相变时相应的体积变化值V单组分相图上两相平衡线的斜率。ddpT6.2.4单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程例如，在水的相图上，OA线的斜率vapvapddHpTTV液体气化时吸热vap0Hvap0VOA线的斜率为正d0dpT液体气化时体积增大OB线的斜率也是正值subsubd0dHpTTV6.2.4单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程又如，在水的相图上，OC线的斜率fusfusddHpTTV冰融化时吸热fus0Hfus0VOA线的斜率为负d0dpT冰融化时体积变小这是水的一种特殊情况水的凝固点随压力的升高而下降6.2.5Clausius-Clapeyron方程Clausius在Clapeyron方程的基础上，引进两个近似1.仅用于有气相参与的变化，且气体是理想气体2.凝聚相的体积与气相相比可忽略不计Clausius-Clapeyron方程为vapm2dlndHpTRTvapgldd()HpTTVVvap(g)HTVvapHnRTTp设1moln得6.2.5Clausius-Clapeyron方程vapm2dlndHpTRTvapm2112()11ln()HpTpTRTT设vapmH为与温度无关的常数积分上式得这两个公式分别为Clausius-Clapeyron方程的微分式和积分式。利用Clausius-Cl