物理化学核心教程07_化学反应动力学.

物理化学核心教程电子教案第7章化学反应动力学aEaE'aE*A活化状态A反应物P生成物放热反应EBCrABrpEOODT第7章化学动力学7.1动力学的基本概念7.2具有简单级数反应的特点7.3温度对反应速率的影响7.4典型的复杂反应7.5反应速率理论简介7.6催化反应动力学7.7光化学反应7.1动力学基本概念1.化学动力学的研究对象2.动力学曲线3.转化速率4.化学反应速率5.基元反应和非基元反应6.反应的速率方程和速率系数7.反应分子数和质量作用定律8.反应级数和准级数反应7.1.1化学动力学的研究对象化学热力学研究的问题在给定条件下，判断反应进行的方向和限度热力学研究的局限性只考虑可能性，不研究变化的具体速率和历程22313N(g)H(g)NH(g)221rm/kJmolG热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但如何使它发生，需要多少时间等热力学无法回答。2221H(g)O(g)HO(l)216.63237.137.1.1化学动力学的研究对象化学动力学研究的问题22313N(g)H(g)NH(g)222221H(g)O(g)HO(l)2化学反应的速率和机理，了解反应本质动力学认为：需一定的温度、压力和催化剂点火，加热或加催化剂各种外界因素如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等对反应速率的影响7.1.2动力学曲线动力学曲线是描述在反应过程中(reactents)(prRPoducts)反应物的浓度随反应的进行不断变小生成物的浓度随反应的进行不断变大以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间的变化曲线，称为动力学曲线反应物和生成物的浓度随时间的变化曲线7.1.2动力学曲线动力学曲线浓度ct时间反应物R产物P7.1.2动力学曲线测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法化学法在不同时刻取出少量反应混合物的样品立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止，并确定在分析过程中反应不再进行然后进行化学分析。这种方法的速度较慢物理法用各种仪器监测与浓度有线性关系的物理量的变化如压力、体积、旋光率、折光率、电导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等可用谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR等)做原位反应7.1.3转化速率设某化学反应的计量方程和不同时刻的量为RPRP0(0)(0)tnnRP()()ttntntRR()(0)ntnPP()(0)ntnddtR1d()dnttP1d()dntt7.1.3转化速率设一般化学反应的计量方程为BB0BBBd1d()ddnttt称为转化速率ddt转化速率单位1mols使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应7.1.4化学反应速率化学反应速率的定义def1ddrVtBB1d()/dntVtBB1d()dctt速率的单位31moldms浓度ct时间反应物Rd[P]dtd[R]dt产物PtRP7.1.4化学反应速率例如223N(g)3H(g)2NH(g)2dNdrt2dH13dt3dNH12dt无论用参与反应的哪个物质表示，都可得到相同的速率如果用压力表示2Nddpprt2Hd13dpt3NHd12dptBBpcRTBBddpRTcprrRT速率单位1Pas7.1.5基元反应和非基元反应基元反应（elementaryreaction）22H(g)Cl(g)2HCl(g)如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中直接作用，即刻转化为生成物分子，这种反应称为基元反应有计量方程反应经历如下几个主要步骤：2(1)ClM2ClM2(2)ClHHClH2(3)HClHClCl2(4)ClClMClM这几步都是基元反应总反应是非基元反应也称为总包反应7.1.5基元反应和非基元反应基元反应（elementaryreaction）从微观角度讲，基元反应相当于反应的基本单元一个计量反应的所有基元反应，表明了从反应物到生成物所经历的过程，这就是反应机理，也称为反应历程。将只含有一个基元反应的化学反应称为简单反应将由两个或两个以上基元反应组成的化学反应称为复杂反应，或总包反应。7.1.6反应的速率方程和速率系数反应的速率方程又称动力学方程例如：ddxrt1lnaktax[A]rk它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系，或表明了浓度等参数与时间的关系速率方程可表示为微分形式或积分形式[A][B]rk7.1.6反应的速率方程和速率系数反应的速率方程是由实验确定的例如有反应：RR(0)ln()cktct0RlnRtktRPd[R]d[P][R]ddrktt经实验测定，反应速率与反应物浓度的一次方成正比则反应速率方程为或7.1.6反应的速率方程和速率系数反应的速率系数在速率方程中[R]rkk称为速率系数速率系数在数值上相当于单位反应物浓度时的速率在一定温度下，速率系数的值与反应物浓度无关，故有的称为速率常数。速率系数的单位随速率方程中浓度项的指数和的不同而不同。ratecoefficient7.1.7反应分子数和质量作用定律反应分子数反应分子数是个微观的概念，在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数反应分子数是正整数，通常只有1，2或3三种可能基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应物的计量系数质量作用定律质量作用定律只适用于基元反应7.1.7反应分子数和质量作用定律(1)AP例如：(2)ABP2AP(3)ABCP基元反应反应的速率方程11[A]kr22[A][B]kr222[A]rk33[A][B][C]kr2ABP323[A][B]kr速率的单位都相同，则速率系数的单位不可能相同7.1.8反应级数和准级数反应反应级数速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。所有浓度项方次的代数和称为该反应的总级数，通常用字母n表示。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。7.1.8反应级数和准级数反应ABPab例如，反应2[A][B]kr经实验测定，其速率方程为反应对A是一级，对B是二级，总的是三级[A]kr[A][B]kr2[A]rk[A][B][C]kr一级速率方程反应级数二级二级三级速率方程反应级数12[A][B]kr1.5级2[A][B]kr负一级21222'[H][Br]1+HBrBr[]/[]krk无简单级数0[A]kr零级7.1.8反应级数和准级数反应准级数反应若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，在反应过程中可以认为其浓度没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。(1)[A][B]rk(2)[H][A]rk'[B]rk[A][B]'([A])kk如果在速率方程中有催化剂浓度项[A]'rk'([H])kk准一级反应准一级反应H为催化剂7.2具有简单级数反应的特点1.零级反应2.一级反应3.二级反应*4.n级反应5.根据特点确定反应级数7.2.1零级反应具有简单级数的反应指反应级数为正整数的反应，如零级一级二级三级基元反应具有简单级数,只有一级、二级、三级但具有简单级数的反应不一定是基元反应又如如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应，但它是个复杂反应22HI2HI经实验测定是个二级反应，但它是个复杂反应7.2.1零级反应什么是零级反应？反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物的浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化和酶催化反应AP0rk这时反应物总是过量的，反应速率取决于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。7.2.1零级反应零级反应的动力学处理0APk00taddxtr0ddxktxyattaxx速率方程微分式速率方程不定积分式0xkt设y为反应物转化分数1202atk2ax000Akk000ddxtxkt速率方程定积分式0xkt常数12y当7.2.1零级反应零级反应的特点1.速率系数k0的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起始浓度成正比1/202atk31moldmsxt3.生成物（或反应物）的浓度与时间成线性关系7.2.2一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。22622242268886288RaRnHe[Ra]rk常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排反应和五氧化二氮的分解等。例如：25242251NONOO[NO]2rk7.2.2一级反应一级反应的动力学处理方法1APk00taddxtr1ddxtaxkttaxx速率方程微分式速率方程的不定积分式1ln()axkt常数得11A()kkax速率方程的定积分式100ddxtxktax得1lnaktaxln()axt成线性关系11lnaktax或7.2.2一级反应一级反应的动力学处理方法1/21ln2=tk11ln1kty设y为反应物转化分数xya代入定积分式，得12=y当1lnaktaxxya当一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，可表示为2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数1/21ln2tk3.浓度与时间的线性关系为(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数引伸的特点还有：(2)1/23/47/8::1:2:3ttt01(3)/exp()cckt0/cc有定值ln()axt反应时间的间隔t相同1s1min1h1d1a一级反应的例子例7.1：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：11(1)lnaktax解：311100ln5.0710d14d1006.85111(3)ln1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln10.9k(1)蜕变常数(2)半衰期(3)分解90%所需时间454.2d7.2.3二级反应反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。(1)ABP例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。(2)2AP2[A][B]rk22[A]rk7.2.3二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的不定积分式设得浓度与时间线性关系ddxrtABP00tabttaxbxxab2()()kaxbx22d()dxkaxt速率微分式为22dd()xktax21ktax常数1tax7.2.3二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的定积分式211kta-xa2200dd()xtxktax21ykaty2()xktaa-x得或xya设代入定积分式得1/221tkaxya当12y7.2.3二级反应二级反应的特点(a=b)3.浓度与时间的线性关系为1.速率系数k的单位为[浓度]-1[时间]-12.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：1/23/47/8::1:3:7ttt1/221tka1tax311(moldm)s7.2.3二级反应21()ln()baxkta-babx如果ab速率方程的不定积分式为21lnaxktabba常数速率方程的定积分式为A和B显然无共同的半衰期如果AB2ABrk'Bk'2Akk就可用准一级反应处理*7.2.4n级反应n级反应的动力学处理方法AP00taddxtrttaxx速率方程微分式速率方程的定积分式A()nnk