物理化学核心教程08_电化学.

物理化学核心教程电子教案第8章电化学PtKCl溶液22HgClHg4ZnSO(aq)4CuSO(aq)ZnCu盐桥第8章电化学8.1电化学的基本概念8.2电导及其应用8.3强电解质溶液理论简介8.4可逆电池和可逆电极8.5可逆电池热力学8.6电极电势和电池的电动势8.7电动势测定的应用8.8极化作用和电极反应8.9金属的腐蚀与防腐8.10化学电源8.1电化学的基本概念1.原电池和电解池2.正极、负极，阴极、阳极3.Faraday定律4.离子的电迁移率和迁移数8.1.1原电池和电解池精炼和冶炼有色金属和稀有金属⒉电池⒊金属的防腐，材料保护，光电化学⒋生物电化学，电化学分析⒈电解电解法制备化工原料电镀法保护和美化金属金属氧化着色等电化学在国民经济中占有重要地位计算机、人造器官、清洁能源汽车、宇宙飞船、照明、通讯电化学是研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转化规律的学科。8.1.1原电池和电解池将化学能转化为电能的装置称为原电池（galvaniccell)，将电能转化为化学能的装置称为电解池（electrolyticcell)。原电池和电解池都由两个半电池（由金属或其他导体与相应电解质组合而成或称为电极）组成。电极露于空气的一端用金属导线和适当的设备使两个电极相互连接，插入溶液的部分由溶液中的离子作定向移动使两个电极相互联系，组成回路。通常将金属和石墨等由电子传导电流的导体称为电子导体，电子导体的电阻随温度升高而升高。8.1.1原电池和电解池在外电路中电流的传导由金属导线中电子的定向移动来完成，电子总是从电势低的负极向电势高的正极移动。在溶液中电流的传导依靠正、负离子向相反方向迁移来实现，这类导体称为离子导体。阳离子迁向阴极，在阴极上得到电子而被还原。阴离子迁向阳极，在阳极上失去电子而被氧化，也有的是电极材料本身被氧化。离子导体的电阻随温度的升高而降低。8.1.2正极、负极，阴极、阳极原电池2+Zn(s)Zn(aq)+2e是将化学能转化为电能的装置当电极与电极组成电池时ZnCu电极：Zn电子由电极流向电极ZnCu比铜电极活泼发生氧化作用电极的电势低Zn8.1.2正极、负极，阴极、阳极原电池是将化学能转化为电能的装置当电极与电极组成电池时ZnCu电极Cu电流由极流向极ZnCu没有Zn活泼而还原电极电势高Cu2+Cu(aq)2eCu(s)原电池电极的极性是由两电极本身的化学性质决定8.1.2正极、负极，阴极、阳极电解池是将电能转化为化学能的装置与外电源负极相接，是负极电极①：①②电极从外电源得到电子，铜离子发生还原反应当由两个电极组成电解池时Cu2+Cu(aq)2eCu(s)8.1.2正极、负极，阴极、阳极电解池是将电能转化为化学能的装置①②当由两个电极组成电解池时Cu与外电源正极相接，是正极电极本身发生氧化反应2+Cu(s)Cu(aq)2e电极②：电极的极性由外接电源的极性所决定8.1.2正极、负极，阴极、阳极正极、负极比较两个半电池的电势电势低的极称为负极，电子从负极流向正极电势高的极称为正极，电流从正极流向负极正极正极负极负极①②8.1.2正极、负极，阴极、阳极正极正极负极负极①②阳极、阴极根据两个半电池的反应发生氧化反应的极称为阳极（anode）发生还原反应的极称为阴极（cathode）阳极阳极阴极阴极8.1.3Faraday定律Faraday定律的文字表述⒈通电于电解质溶液，在电极界面上发生化学变化的物质的质量与通入的电量成正比。⒉通电于若干个电池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同。电极上析出物质的质量与其摩尔质量成正比。8.1.3Faraday定律Faraday定律的数学表述设电极反应为OxRedeaza或RedOxeaaz根据电极反应式的反应进度，必须通入的电量为QzeLzFFLe231196.02210mol1.602210C196484.6Cmol196500CmolF为Faraday常量，其值等于1mol元电荷的电量QnzF8.1.3Faraday定律如果在电解池的阴极上发生如下的反应：zMzeM(s)当反应进度为1mol时，需通入的电量为+1molQzFzF96500CzB+QnzFB+(B)QmMzF输入任意电量Q时，在阴极上沉积出金属B的物质的量和质量分别为摩尔质量越大的物质，析出的质量也越多8.1.3Faraday定律Faraday定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质数量之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。8.1.3Faraday定律Faraday(1791—1867)英国化学家出生在铁匠家庭，小时候当学徒，后来成为戴维的助手研究课题多样，有铁合金研究、电磁转动、气体液化、苯的发明、电磁感应现象、电化学分解、电介质、抗磁性等1831年，发明了最原始的发电机，还发现了物质的抗磁性，提出了光的电磁理论等他创办了定期的“星期五晚讲座”，一直延续至今8.1.4离子的电迁移率和迁移数离子在电场中迁移的速率除了与离子的本性、溶剂的性质等有关外，还正比于电场的电位梯度ddErul为电位梯度ddEl是离子的迁移速率,rr211msVddErul其单位是单位是1Vm分别称为正、负离子的电迁移率,uu单位是1ms8.1.4离子的电迁移率和迁移数电迁移率的数值与离子本性、溶液浓度、溶剂性质和温度等因素有关。离子的电迁移率又称为离子淌度(ionicmobility)相当于单位电位梯度时离子迁移的速率在298K时的无限稀释的溶液中，常见离子的电迁移率有表可查。电迁移率可以用界面移动法实验测量ddErulddErul8.1.4离子的电迁移率和迁移数的电迁移率的数值比其他离子大，因为在水溶液中它们是通过氢键来导电的。H,OH如果是在有机溶剂中，它们就不一定有这种优势的电迁移率很接近3K,Cl,NO常用来制备盐桥3KCl,KNO从常见离子在298K时的无限稀释的电迁移率表中的数值可知：,uu8.1.4离子的电迁移率和迁移数什么是离子的迁移数（transfernumber）?把任意离子B在迁移电量时所产生的电流与总电流之比，称为离子B的迁移数，用符号表示。Bt是量纲一的量Bt由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdefItI其定义式为单位为1迁移数在数值上总是小于18.1.4离子的电迁移率和迁移数离子迁移电流的分数就等于迁移电量的分数，则1tt如果溶液中只有一种电解质，则+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则BBItIBQQ8.1.4离子的电迁移率和迁移数设有两个相距为l、面积为A的平行惰性电极AAl左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E电极间所充电解质溶液的正、负离子的浓度和电价为,,,czcz正、负离子的迁移速率为,rrcc8.1.4离子的电迁移率和迁移数AAlrrEFGH设想溶液中有任一截面EFGH单位时间内正离子向阴极迁移距离为r单位时间内负离子向阳极迁移距离为r正、负离子穿过截面的物质的量和迁移的电量分别为,cQrA正、负离子运送的总电量为QQQ,cQrA8.1.4离子的电迁移率和迁移数()QzcrAF()QzcrAFQQQ()()zcrAFzcrAF溶液总是电中性的zczc()QzcrrAF()zcrrAFQrQrrQrQrr8.1.4离子的电迁移率和迁移数两种离子所处的电场梯度相同，所以得到如下联系多种物理量的关系式ItIQQrrruuu离子的迁移数可以用希托夫（Hittorff）法和界面移动法等实验测量，离子的电迁移速率也能用界面移动法测量，这样，可以用实验测定量来计算所需的物理量。IQrutIQrruu8.2电导及其应用1.电导、电导率、摩尔电导率2.电导率、摩尔电导率与浓度的关系3.电导测定的应用8.2.1电导、电导率、摩尔电导率什么是电导（electricconductance）？电导是电阻的倒数1GRAGlURIlRA电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比1SIGU电导单位为或8.2.1电导、电导率、摩尔电导率什么是电导率（electricconductivity）？电导率是电阻率的倒数11m1Sm电导率单位为或因为AGl比例系数称为电导率AGllRA1相当于单位长度、单位截面积电解质溶液的电导8.2.1电导、电导率、摩尔电导率AGl电导l长度电导率立单位方体A=面积()a电导率的定义8.2.1电导、电导率、摩尔电导率什么是摩尔电导率（molarconductivity）？把含有1mol电解质的溶液置于相距单位距离的两个平行电极之间，这时溶液的电导称为摩尔电导率mmdefVΛ是含有1mol电解质的溶液的体积mVcc是电解质溶液的浓度31mmol单位为单位为3molm摩尔电导率的单位为21Smmol8.2.1电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率示意图mcm1Vc单位间距单位立方体电导率单位面积8.2.1电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率常用来比较电解质的导电能力摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。m4m412(CuSO)2(CuSO)ΛΛ为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。mΛ基本质点有两种选法4CuSO412CuSO或显然有例如，对溶液4CuSO8.2.1电导、电导率、摩尔电导率基本质点的选取在计算摩尔电导率时要与浓度一致m22(MgCl)(MgCl)cΛm221MgCl12MgCl2cΛm2m21(MgCl)2MgCl2ΛΛ当浓度的单位用时3moldm代入单位，与数值一起运算，可得相同结果mcΛ131Sm1moldm131Sm1000molm321110Smmol电导池的类型电导池电极通常用两个平行的铂片制成8.2.1电导、电导率、摩尔电导率为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。8.2.1电导、电导率、摩尔电导率电导的测定实际就是电阻的测定常用的惠斯通电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻I是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。M为放有待测溶液的电导池为可变电阻，并联一个可变电容F,用来调节与电导池实现阻抗平衡1R为待测电阻xR8.2.1电导、电导率、摩尔电导率接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过314xRRRR314111xRACGRRRBCR根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导这时D，C两点的电位降相等，电桥达平衡。8.2.1电导、电导率、摩尔电导率电导率的测定一般要借助已知电导率的标准溶液常用的是KCl标准溶液，其电导率有表可查。将已知电导率的KCl标准溶液先放入电导池，测定电阻，得RKCl将未知电导率的溶液放入电导池，测得电阻RxKClKClKCl1AGRl1xxxAGRl两式相比，得KClKClxxRR8.2.2电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率与溶液浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。弱电解质的电导率随浓度变化不大，在定温下电离常数有定值，离子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不会太高，如KCl当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低8.2.2电导率、