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第4章多组分系统热力学:混合物:系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。液态、固态和气态三种形式溶液系统中各组分在热力学上有不同的处理方法，有不同的标准态，不同的化学势表示式，分别服从不同的经验规律,有固态溶液和液态溶液，但无气态溶液如果组成溶液的物质都是液态，把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质单组分系统的广度性质具有加和性多组分系统的广度性质是温度、压力和组成的函数只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质就没有。摩尔量与摩尔量一样，都是系统的强度性质化学势的广义定义是：保持热力学函数的特征变量和除B以外的其余组分不变时，热力学函数对B物质的量求偏微分。用化学势可以判断化学变化或相变化的自发进行的方向和限度Raoult定律:定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。*AAAppx只适用于稀溶液,只能计算溶剂的蒸气压溶质是不挥发的非电解质Henry定律:在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比。B,BBxpkx当B的浓度用质量摩尔浓度表示时B,BBmpkm当B的浓度用物质的量浓度表示时B,BBcpkc在相同的压力下，显然Henry系数的数值越大，气体的溶解量反而越小。只适用于稀溶液。单种理想气体的化学势偏摩尔量就等于摩尔量B,pp是单组分或混合非理想气体中B组分的逸度pfp逸度也称为校正压力，f称为逸度因子理想液态混合物在一定的温度和压力下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统理想稀溶液:在一定的温度、压力和浓度的范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从henry定律。非理想液态混合物:由于组成混合物的各组分性质差异较大，使其中任一组分在整个浓度范围内对Raoult定律发生偏差，这种偏差可以是正的，也可以是负的,B,BBdefxxax非理想稀溶液:溶剂对Raoult定律发生偏差，溶质对Henry定律发生偏差，这种偏差可正可负。这种稀溶液偏离了理想状态，称为非理想稀溶液。依数性:稀溶液的某些性质只与非挥发性溶质的质点数有关，而与质点的性质无关。主要表现在:1.溶剂蒸气压降低2.溶剂凝固点降低3.溶液沸点升高4.渗透压由于在稀溶液中，溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势，因而导至依数性的产生。溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关纯溶剂的凝固点:在大气压力下，纯溶剂的固-液两相平衡共存的温度，称为该物质的凝固点或熔点,稀溶液的凝固点:固态纯溶剂从稀溶液中开始析出的温度纯溶剂的沸点:在大气压力下，纯物液态和气态的蒸气压相等，液-气两相平衡共存的温度。稀溶液的沸点是指，加入不挥发的溶质后，纯溶剂的气相与溶液两相平衡共存的温度。半透膜的作用:半透膜对透过的分子有选择性，这里只让水分子透过,因为纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势Pgh不是渗透压，因溶液已被稀释。是渗透压,阻止水分子渗透必须外加的最小压力测量渗透压的用处：渗透压只与溶质的粒子数有关，与粒子的性质无关。可以计算大分子物质的摩尔质量，如果外加压力大于渗透压时，会发生反渗透第5章化学平衡化学平衡的特征和微观特点：1.参与反应的各物质的量不再随时间而改变2.正向反应速率等于逆向反应速率3.动态平衡标准平衡常数：仅是温度的函数，是量纲一的量，单位为1复相化学反应：一个反应系统中，有不同相态的物质参与反应凝聚相物质的标准态：凝聚相指液相或固相，物质的纯态即是标准态。应系统达到平衡时的特点：保持反应条件不变，系统组成不再随时间而变2）在定温下，反应从正向或逆向到达平衡，其平衡组成相同3）在相同的反应条件下，改变原料配比，平衡常数值不变平衡转化率是反应达平衡时，反应物转化为产物的物质的量与投入的反应物的物质的量之比。平衡转化率是理论转化率，大于工业生产的实际转化率。催化剂不影响平衡转化率，它既催化正反应，也催化逆反应，缩短了到达平衡的时间对吸热反应平衡常数的值随着温度的升高而增大对放热反应平衡常数的值随着温度的升高而变小升高温度对吸热反应有利压力对标准平衡常数的数值没有影响，压力只影响有气体物质参与并反应前后气体分子数不等的反应的平衡组成，增加总压对反应气体分子数增加的反应不利。改变总压，对反应前后气体分子数不变的反应没有影响。惰性气体对标准平衡常数值没有影响，只影响有气体物质参与的反应的平衡组成，加入惰性气体，对反应气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压作用。业上常采用通入氮气或水蒸气的方法增加产量化学—第六章物理系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物，是混合物而不是化合物记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。热力学孤立系统：系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。广延性质与系统的数量成正比。强度性质与系统的数量无关热力学第零定律：当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，这两个系统也达到了热平衡（温度计）功的本质：是大量分子有序运动的一种表现热力学能的特点：其绝对值不可测量，是系统的广延性质，是状态函数热力学第一定律是能量转换和守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式热容无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，升高单位热力学温度所吸的热。从Joule实验得到的结论：在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数节流过程是个等焓过程溶解热：溶质溶于溶剂时，由于分子之间作用力的改变，所产生的热效应两个方程所发生反应的物质的量显然不同，则所有热力学函数的变化量也就不同在相同的反应条件下，反应无论是一步还是分几步完成，反应的热效应相同，这称为Hess定律。在绝热情况下，系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小过程。此即熵增原理