物理化学第五章-2.

pJRTGGlnΔΔmrmrBBBνpppJ1.理想气体化学反应的等温方程：KRTGlnΔmr2.标准平衡常数：复习§5.4温度对标准平衡常数的影响1.范特霍夫方程吉布斯-亥姆霍兹方程：2/THTTGp通常由标准热力学函数所求得的化学反mfmmfΔ,,ΔGSH值。若要求得其它任一温度的K(T),就要研究温度对K的影响。是25°C下的值，由它再求得的K也是25°C下应mrΔG此式称为范特霍夫（van’tHoff）方程。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。对于发生化学反应BBB0ν的系统中的每种物质，在标准状态下有：2mrmΔd)/d(THTTGrΔ5.3.1Δdlnd2mrRTHTK因为所以有：KRTGln/Δmr化学平衡向生成反应物的方向移动。说明K随T升高而减小。若反应放热，0ddln0,ΔmrTKH化学平衡向生成产物的方向移动。由此可看出：说明K随T升高而升高。若反应吸热，0ddln0,ΔmrTKH5.3.1Δdlnd2mrRTHTK得定积分式：5.3.211Δln12mr12TTRHKK若已知以及T1下的，可求T2下的。1KmrΔH2K不定积分式是：5.3.31ΔlnmrCTRHK2.为定值时范特霍夫方程的积分式mrΔH若温度变化范围较小，可近似认为为定值：将mrΔH2121dΔlnd2mrTTKKTRTHK5.3.1Δdlnd2mrRTHTK积分,得：解：碳酸钙的分解反应是：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)由下列25°C时的标准热力学数据估算在100kPa外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值t=895°C）物质-11mKmolJS1mrmolkJΔH1mrmolkJΔG11m,KmolJpCCaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11例5.4.1（P208）或由11B1mfB1mrmolkJ178.321molkJ393.509)](635.09)(1206.92)(B,Δ)(Δ[THνTH及1111B1mB1mrKmolJ160.59KmolJ213.74]39.7592.9B,)(Δ[TSνTS由题给数据求得T1=298.15K时碳酸钙的：11B1mfB1mrmolkJ130.401molkJ394.359)](604.03)(1128.79)(B,Δ)(Δ[TGνTG得1131mr11mr1mrmolkJ130.441molkJ]10160.59298.15[178.321ΔΔ)(ΔTSTTHTG碳酸钙的分解为两个纯固相，与一个气相参与的反应。要求至少产生100kPa的CO2(g)，所以平衡压力商KppJp1g)/,(CO21-11-11m,BB1m,rKmolJ1.97KmolJ37.11)42.80(-81.88)(B,)(ΔTCνTCppKɵ将迅速增大。有可能使Kɵ1。此外，因为在25°C，所以分解反应不能进行。而，所以温度升高，0ΔmrH0molkJ130.401Δ1mrG所以可以近似认为，所以可认为与温度无关0)(Δ1m,rTCpmrΔH。将K（T2）1及11mr1)(Δ)(lnRTTGTK代入(5.3.2)（实验值t=895°C）即:C836K1109Δ)(Δ1mr1mr12HTGTT21mr1mrΔ)(Δ1TTHTG11mr12mr)(Δ11ΔRTTGTTRH0)(Δ11Δ)(ln11mr12mr2RTTGTTRHTK即:得到:12mr11mr211Δ)(Δ)(lnTTRHRTTGTK§5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响其它因素，如：改变混合气体总压、恒压下加入惰性气体或改变反应物配比，对于平衡转化率的影响。它们不能改变K，但对于气体化学计量数的代数和vBB0的反应，能改变其平衡转化率。5.3.1Δdlnd2mrRTHTK由范特霍夫方程：改变反应气体组分B的分压eqBp的分压，从而改变平衡组成。可知Kɵ只是温度的函数。5.2.2BeqBB理想气体νppK，可以改变其它组分BBBνy0BBν那么总压p而若反应后，气体分子数减少，即含量增高，而使反应物的含量降低，平衡向生成产物方向移动，体积进一步缩小。增加时，(p/p)B减小，增加，使平衡系统中产物的若气体总压为p，任一反应组分的分压pB=yBp，则有：BBBBBBBBBBννννyppppyppK1.压力对于理想气体平衡移动的影响总压改变，不影响平衡系统。0BBνBBBνy0BBν只要，则总压改变，将影响平衡系统的反之，若，那么总压p增加，必然使(p/p)B增大，0BBν物方向移动。减小，即是使平衡系统中产物的含量减小。BBBνy平衡向生成反应增加压力，反应向体积减小的方向进行。例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大压力向左进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大压力向右进行惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。若在系统中参加反应的各组分B的物质的量为nB，而某惰性组分的物质的量为n0，总压p，则组分B的分压为pnnnB0B在一定温度下，反应的标准平衡常数是：注意：vB为参加反应的各物质的化学计量系数，为反应Bn组分的物质的量，不包括惰性组分。BBB0BB0BBBB/νnnnppppnnnKνν2.惰性组分对平衡移动的影响若B0，将使Kn减小，故平衡向反应物方向移动。nKBBBνn其中的被称为nνKnnppnnnppKννBBBB0BBB0//增大B0nn在总压一定的条件下，加入惰性组分，若B0，将使Kn增大，故平衡向产物方向移动。例如C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)乙苯苯乙烯B0加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高又如N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B0加入惰性组分对正反应不利，转化率降低。3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响aA+bB=yY+zZ对于气相反应若原料气中只有反应物而没有产物，增加反应物A组分的量，将减小此反应物A组分的平衡转化率，但可以增加B反应物组分的平衡转化率。1.PCl5的分解反应是PCl5→PCl3+Cl2，在473K达到平衡时，PCl5有48.5%分解，在573K到达平衡时，有97%分解，则此反应为()(A)放热反应(B)吸热反应(C)既不放热也不吸热(D)两个温度下Kɵ相同2．已知反应3O2(g)=2O3(g)在25℃时=-280J•mol-1,则对该反应有利的条件是()(A)升温升压(B)升温降压(C)降温升压(D)降温升压mrH例题：在100℃下，反应COCl2(g)＝CO(g)+Cl2(g)的K＝8.1×10-9，rSm＝125.6J/mol•K。求：（1）100℃,总压200kPa时COCl2解离度(转化率)；（2）100℃下该反应的rHm。例题：1BB1Bn)1(12PPKPP2211319105106.12515.37390.608.57)101.8ln(15.373314.8lnmolKJSTGHmolKJKRTGmrmrmrmr3229121111051011lnln8.1108.314298.15373.15rmHKKKRTT1221.6310K(1)COCl2(g)→CO(g)+Cl2(g)t=0100t=te1－αααP＝200KPa时，K＝·＝8.1×10-9,α＝6.36×10-52分(2)4分公式正确1分，计算结果正确1分(3)，3分当p=200kPa时，5921036.6,101.81002001K解：(2)(3)乙醇气相脱水可制备乙烯，其反应为：C2H5OH(g)==C2H4(g)+H2O(g)，各物质298K时的fHɵ及Sɵ如下：物质C2H5OH(g)C2H4(g)H2O(g)fHɵ/kJmol-1－235.0852.23－241.60Sɵ/JK-1mol-1281.73219.24188.56（1）计算298K下反应的的rGmɵ及Kɵ（2）若rCp,mɵ=0，计算398K下的Kɵ例题：171.45)08.235(23.5260.241)298(molkJHKHBBmfmr1107.12673.28124.21956.188)298(molKJSKSBBmr114.807.12629871.45)298(kJmolSTHKGmrmrmr0374.0)298(15.298314.814.811KJKkJmolRTGeeKKmr解：，3分(2)根据范特霍夫方程：983981071.450374.0328.314KTTRHKK11ln11Δln212mr1286.3)398(KK作业：5.15；5.16