物理化学第五章化学平衡小结

11第四章化学平衡核心内容：恒T、p、Wˊ=0下，化学反应自发00,,BBWpTG平衡反向自发主要内容：化学反应△G、K的计算及过程方向的判断。22一、内容提要1、化学反应自发进行和达到平衡的条件自发00,,BBWpTG平衡反向自发其中，B为B的化学计量数，对于产物B取正值，对于反应物B取负值。2、理想气体化学反应的等温方程（分压的影响）和反应方向的具体判据PmrmrQRTGGlnpQRTKRTlnln33KQRTpln0自发（Qp＜K）=0平衡（Qp=K）0反向自发（Qp＞K）式中：BBmrG为标准摩尔反应吉布斯函数变化，K为标准平衡常数，)exp(RTGKmr=BppeqBB)(=f(T)3、理想气体化学反应平衡常数的其他表示法及其相互关系除了标准平衡常数外，实际应用中常用经验平衡常数KP、KC、Kn、Ky（1）KP：K=BBBppppeqBBeqBB)()()(44K=BpKP)(K仅是温度的函数，KP也只与温度有关。(2）KC：理想气体PBV=nBRTpB=RTcRTVnBBK=BBBBpRTcpRTcppBBBBeqBB)()()(BpRTKKC)(KC也只与温度有关（3）Ky：pB=pyBKBBBBppypypppBBBBeqBB)()()(BppKKy)(总Ky与温度和总压有关55（4）Kn:BBBBnnppKBBBBBeqBBnnpppp)()()(=BnppKn)(Kn与温度、总压和惰性气体有关。综合以上各式得：K=BBBBnppKppKpRTKpKnyCP)()()()(当0B时，K=Kp=Kc=Ky=Kn664、有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的标准平衡常数若理想气体化学反应中有纯固态或纯液态参加时，由于常压下纯凝聚态物质的化学势可近似为标准态化学势，即)()(cdcdBB（cd表示凝聚态）因此PmrmrQRTGGln其中BBmrG即对参加反应的所有物质包括凝聚态物质求和。)()()()(geqgBgBBppK即K只考虑气相组分的平衡分压。5、真实气体化学反应的标准平衡常数真实气体的化学势表达式为77)ln(ppRTBBB，代入BBrGm可得：BBBpppfKeqBBeqBBeqBB)()()(Bp~为组分B在指定条件下的逸度，BBBpf，eqB为B的逸度因子，它是温度和总压的函数，BeqBB)(也是温度和压力的函数，对于理想气体BeqBB)(=1BppKeqBB)(。6、液态混合物或溶液的化学平衡常数对于液态混合物（或溶液）中的化学反应，由于任一组分的化学势为88BBBaRTln，代入BBrGm可得：BBeqBeqBBBBBeqBBaaK)()(BBeqBBeqBBK)()(若反应系统为理想液态混合物或理想稀溶液，则B=1，1BBB7、标准摩尔吉布斯函数变mrG的计算方法由于KRTGmrln，因此由mrG可求得K。mrG的计算主要有以下三种方法：①由mfG计算mrG：mfBmrGG99②mrmrmrSTHG计算mfBmrHHmfBmrSS③由相关反应计算mrG8、化学反应的等压方程（温度的影响）2)ln(RTHTKmrP上式是范特霍夫方程的微分式，由此式可进行以下讨论：若0mrH，即吸热反应，0)ln(PTK，说明标准平衡常数随温度升高而增大，平衡右移，有利于反应正向进行。1010若0mrH，即放热反应，0)ln(PTK，说明标准平衡常数随温度升高而减小，平衡左移，不利于反应正向进行。对范特霍夫方程的微分式进行积分，可进行有关计算：①若温度变化范围不大，或0,mPBC，mrH可看作常数时不定积分式CTRHKmr1ln定积分式)11(ln1212TTRHKKmr)11()()(121122TTHTTGTTGmrmrmr与前两式皆为等价式。1111②若温度变化范围不大，或0,mPBC，mrH不能看作常数时dTRTTHKKmrTT212)(ln219、平衡移动原理（1）升高温度，反应向吸热的方向进行；降低温度，反应向放热的方向进行；（2）升高压力，反应向分子数减少的方向进行；降低压力，反应向分子数增多的方向进行；（3）引入惰性气体（总压不变），反应向分子数增多的方向进行；（4）反应物的摩尔比对平衡转化率的影响当反应物的摩尔比等于化学计量系数之此时，产物的含量最大，但绝对值不一定最大。1225.40),(molkJsSAgGmf1212