物理化学第六章_(finished).

p1656.1化学平衡的条件和反应的亲和势6.2化学反应的平衡常数和等温方程式6.3平衡常数与化学方程式的关系6.4复相化学平衡6.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算6.6标准生成吉布斯自由能第六章化学平衡6.8温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.9同时平衡6.7用配分函数计算和平衡常数6.10反应的耦合6.11近似计算rmG$6.12例题及其解析化学反应体系热力学基本方程化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底化学反应亲和势6.1化学平衡的条件和反应的亲和势化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：DEFGdefgBB0B各物质的变化量必须满足：BBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：化学反应体系BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddTpGn（）BB(dd)n等温、等压条件下，,BBB()(a)TpG当时：1molrm,BBB(b)TpG（）热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。B公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。热力学基本方程,BBB()(a)TpGrm,BBB(b)TpG（）用判断都是等效的。,Brm,B(),()TpBTpGG或rm,()0TpG反应自发地向右进行rm,()0TpG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0TpG反应达到平衡化学反应的方向与限度用rm,()0TpG判断用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。pTG,)(~G0)(,pTG反应自发向右进行，趋向平衡0)(,pTG反应自发向左进行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡化学反应的方向与限度严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。为什么化学反应通常不能进行到底？将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。DE2FR点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。为什么化学反应通常不能进行到底？任何气体B化学势的表达式化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式判断反应方向6．2化学反应的平衡常数和等温方程式式中为逸度，如果气体是理想气体，则。BfBBpf将化学势表示式代入的计算式pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB()lnfTRTp$$BBB(,)()lnfTpTRTp$$rmBBB()()GTT$$令：Brm,rmBB()()lnTpfGGTRTp$$称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。rm()GT$任何气体B化学势的表达式：p219ghGHrmdeDrEm(/)(/)()ln(/)(/)fpfpGTRTfpfpG$$$$$rm()lnfGTRTQ$这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。fQrm()GT$mrGDEGHdegh有任意反应化学反应等温方程式Brm,rmBB()()lnTpfGGTRTp$$当体系达到平衡，，则0mrGghGHrmdeDE(/)(/)ln(/)))(/(fpfpRTfpfTpG$$$$$lnfRTK$称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fK$热力学平衡常数e化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ$rmlnlnppGRTKRTQ$对理想气体rm0ppKQG$反应向右自发进行rm0ppKQG$反应向左自发进行rm0ppKQG$反应达平衡用化学反应等温式判断反应方向经验平衡常数1.2.3.4.pxcaKKKK平衡常数与化学方程式的关系6.3平衡常数与化学方程式的关系下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。rm()GT$fK$rm()lnfGTRTK$$rm,2rm,12GG$$2,2,1()ffKK$$例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）平衡常数与化学方程式的关系反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1.用压力表示的经验平衡常数当时，的单位为1。0BpK经验平衡常数BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，BBpxpDalton经验平衡常数BHGBdBDEghpeppKpppBHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，cRTp经验平衡常数BBBaKa因为，则BBBcac$BB()acrKKKc$aK4．液相反应用活度表示的平衡常数经验平衡常数BHGBdBDEghpeppKpppBBpKKpxBB)(RTKKpcBB()acrKKKc$解离压力什么叫复相化学反应6.4复相化学平衡2(CO)/pKpp$$称为的解离压力。)CO(2p)s(CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，不形成固溶体或溶液，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。什么叫复相化学反应？CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)p354某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解离压力32(NH)(HS)ppppKp$$$则热力学平衡常数：214(/)pp$解离压力（dissociationpressure）平衡常数的测定平衡转化率的计算6.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。平衡常数的测定平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率投入原料的量工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。平衡转化率的计算标准反应吉布斯自由能的变化值标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能数值的用处fmG$6.6标准生成吉布斯自由能rmlnaGRTK$$rmexp(/)aKGRT$$rmG$的用途：1.计算热力学平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示。rm()GT$标准反应吉布斯自由能的变化值22rm(1)C(s)O(g)CO(g)(1)G$122rm2(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)G$12rm2(3)C(s)O(g)CO(g)(3)G$rmrmrm(3)(1)(2)GGG$$$(1)(3)(2)pppKKK$$$(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求的平衡常数122C(s)O(g)CO(g)标准反应吉布斯自由能的变化值3．近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ$只能用判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。0,,mrf)(wpTGrmG$mrG标准反应吉布斯自由能的变化值p357因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：fmG$（化合物，物态，温度）通常在298.15K时的值有表可查。标准摩尔生成吉布斯自由能数值的用处fmG$的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：fmG$rmBfmB(B)GG$$rmG$计算任意反应在298.15K时的(1)(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。rmG$rmG$(3)用值求出热力学平衡常数值。根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。rmG$pK$pK$fmG$数值的用处p359•温度对化学平衡的影响•压力对化学平衡的影响•惰性气体对化学平衡的影响6.8温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响van’tHoff公式的微分式rm2dlndpKHTRT$$对吸热反应，，升高温度，增加，对正反应有利。rm0H$pK$对放热反应，，升高温度，降低，对正反应不利。pK$rm0H$温度对化学平衡的影响2()(2)[]pGHTTT若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：rmH$2rm121()11ln()()ppKTHRTTKT$$$若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。rmH$这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。温度对化学平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为，可以得到pcRTrm2dlndcKUTRT$$2rm121()11ln()()ccKTURTTKT$$$这个公式在气体反应动力学中有用处。温度对化学平衡的影响p364增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，BB,fppcRTKK$$rmBBB()lnpGTRTK$$$ln()0pTKp$仅是温度的函数pK$压力对化学平衡的影响BBB()ccKc$$BBB()ppKp$$因为也仅是温度的函数。cK$ln()0cTKp$BB()pccRTKKp$$$$所以BBB()cRTp$压力对化学平衡的影响BBBBBB()xpKx