物理化学第十章界面现象

第十章界面现象10.1界面张力界面：两相的接触面。五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。）界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，有时又称界面为界面相(层）。特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同比表面积：αs=As/m（单位：㎡·㎏-¹）对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。1.表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。单位：N/m,方向：表面（平面、曲面）的切线方向γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。单位：J·m-2。恒温恒压：所以：等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，也称为比表面吉布斯函数或比表面能。单位J·m-2表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1)推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。2.不同体系的热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：当体系作表面功时，G还是面积A的函数在恒温、恒压、组成不变的情况下，使面积减小或表面张力减小，致系统总界面吉布斯函数减小的表面过程可以自发进行。3.界面张力的影响因素①物质的本性：（1）不同的物质，分子间的作用力不同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，界面分子受力不平衡程度就越大，γ越大。一般有：γ(金属键)γ(离子键)γ(极性键)γ(非极性键)（2）固体分子间的相互作用力远远大于液体的,固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。（3）两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液-液对界面张力不同。②温度T↑γ↓③压强及其它因素：通常每增加1MPa（约10大气压）的压强，表面张力约降低1mN·m-1。10.2弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压强——拉普拉斯（Laplace）方程一般情况下，水平液面下液体所受压强即为外界压强，水中的气泡（凹面）及小液滴（凸面），表面是弯曲的。弯曲液面下的液体不但受到外界压强，还要受到弯曲液面的附加压强p。圆周界线上表面张力的合力对底面下液体造成额外压力。若弯曲液面凹面一侧压强以p内表示，凸面一侧压强用p外表示，定义附加压强：Δp=p内－p外Δp总是一个正的值，它的方向指向凹面曲率半径的中心小结：（1）弯曲液面会产生附加压力，水平液面无附加压力；（2）附加压力产生原因：表面张力不能相互抵消；（3）附加压力的方向：指向弯曲液面的曲率中心。弯曲液面附加压强Δp与液面曲率半径的关系:因为球缺底部圆周长2r1，得垂直方向在圆周上合力为：因为，cos=r1/r，球缺底面积为r12，所以弯曲液面对单位水平面上附加压强为：——拉普斯方拉程表明弯曲液面附加压强与液体表面张力成正比，与曲率半径成反比。其中，曲率半径r，总取正值，Δp指向凹面中心，总取正值。对于气泡（空气中的肥皂泡），其有内外两个气-液界面：2.毛细管现象当液体在毛细管中呈弯曲液面时，管内高度≠管外高度，即管内外存在高度差。总结：（1）水在毛细管中呈凹液面，毛细管内液面上升；（2）水银在毛细管中呈凸液面，毛细管内液面下降。R———毛细管的半径；r———液体的密度；q———液体与毛细管的接触角；g———液体的表面张力；h———毛细管内液面上升的高度由上式可知，在一定温度下，毛细管越细，液体的密度越小，液体对管壁的润湿越好，即接触角θ越小，液体在毛细管中上升的越高。当液体不能润湿管壁。即θ＞90°，cosθ＜0时，液体在毛细管内呈凸液面，h为负值，代表液面在管内下降的深度。温度影响表面张力，所以h反比于T。3.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文（Kelvin）公式蒸气压与物质本性,温度，组成,压强有关，还与液滴的大小，即其曲率半径有关VrγρMrγppRT22lnr——开尔文公式-液体密度(kg/m3)；M–液体摩尔质量(kg/mol)；Vm–液体摩尔体积(m3/mol)。滴越小，饱和蒸气压越大！对于凹液面（或液体中的气泡），开尔文公式变为：曲率半径越小，饱和蒸气压越小。毛细管凝结:回潮；硅胶做干燥剂ρMrγppRT2lnr（1）对于液滴（凸面），其蒸气压大于平面情况下的蒸气压力，且液滴半径越小，蒸气压越大。（2）对于气泡（凹面），其泡内蒸气压小于平面情况下的蒸气压力，且气泡半径越小，蒸气压越低。3.亚稳态及新相的生成过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等，这些状态都是亚稳态。是热力学不完全稳定的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。（1）过饱和蒸气按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。（2）过热液体：Tlg0p小液滴气液平衡线正常气液平衡线0tp按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体（3）过冷液体：微小晶体的凝固点，低于普通晶体！按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。（4）过饱和溶液：在一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，但仍未析出晶体的溶液，称为过饱和溶液。其产生原因是，同样温度下，小晶体溶解度大于普通晶体溶解度。小晶体不容易产生。而小晶体溶解度较大的原因是，小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的蒸气压。10.3固体表面吸附:在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象吸附只指表面效应，即气体被吸附后，只停留在固体表面，并不进入固体内部。若气体进入到固体内部，则称为吸收。吸附剂adsorbent：具有吸附能力的固体物质—活性炭，硅胶…吸附质adsorbate：被吸附的物质—甲烷、氢气吸附的热力学解释:固体从外部空间吸引气体分子到表面，可减小表面分子受力不对称程度，从而降低表面张力及表面吉布斯函数。固体表面的吸附的应用:具有高比表面的多孔固体，如活性炭、硅胶等可作为吸附剂等，用于气体纯化、反应催化、环境保护。应用吸附剂于氢气、甲烷的吸附存储，以及空气、石油气的变压吸附分离等。1.物理吸附与化学吸附按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为物理吸附与化学吸附。物理吸附-----以范德华引力相互作用化学吸附------以化学键相结合。物理吸附与化学吸附是共存的：1一个表面上，不同的吸附部位，可能有不同的吸附；2低温时物理吸附为主，高温时化学吸附为主。2.等温吸附吸附量：当吸附平衡时，吸附速率=解吸速率，单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量n或体积V{一般用换算成标准状况（0℃，101.325kPa）下的体积}。吸附量是温度与压强的函数。研究中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系：1）压强（p）一定，吸附量与温度关系，吸附等压线：2）吸附量一定，平衡压强与温度关系，吸附等量线3）温度一定，吸附量与压强关系，吸附等温线其中最常用的是吸附等温线。吸附等温线大致有以下五种类型：其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸附。3.吸附经验式—弗罗因德利希公式弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述中压范围内，第一类吸附等温线：n在0与1之间，k可视为单位压力下的吸附量，其单位与Va相同k,n的数值可由实验数据推求:上式两边取对数：将测得的不同p下Va的实验数据处理后,作lgVa-lgp图,斜率n,截距求k4.朗缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论及吸附等温式单分子层吸附理论四个基本假设Ⅰ.气体在固体表面上单分子层吸附。固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小(0.2~0.3nm)，只有气体分子碰到固体空白表面，进入此力场，才可能被吸附。Ⅱ.固体表面均匀。各个晶格位置的吸附能力相同，每个位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率无关。Ⅲ.被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力，在各晶格位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关Ⅳ.吸附和解吸（脱附）呈动态平衡。当吸附速率等于解吸速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两者仍不断地进行，只是达到了吸附动态平衡。此时，固体表面有固定的覆盖率、平衡吸附量。朗缪尔吸附等温式的推导：覆盖率θ----任一瞬间，固体表面被覆盖的比率Va：覆盖率是时的平衡吸附量。amV：在压强足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体分子占据，=1。达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱和吸附量。npkVapnkVlglglgaV1p/p*0Ⅰ吸附速率与A的压强p及表面上的空位数(1-)N成正比。N：固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位置数）解吸速率与固体表面上被覆盖的吸附位置数，即被吸附的分子数成正比。动态平衡时,吸附速率与解吸速率相等：v吸附=v解吸若设：11kkbb为吸附作用平衡常数(吸附系数)，单位pa-1。可得：pbpbθ-1bp1------朗缪尔吸附等温式因为：amaVVθ所以有ama1VVpbpbθ朗缪尔吸附等温式还可写成以下形式：bp1bpVVama朗缪尔公式能较好地描述第I类吸附等温线在不同压力范围内的吸附特征：1.压强很低时，bp1,为pbVVama2.压强很高时，bp1，则有：amaVV3.压强适中时，吸附量与平衡压强呈曲线关系。Nθpkv)(11吸附Nθkv1解吸NθkNθpk111若已知每个被吸附分子的截面积am及饱和吸附量可用下式计算吸附剂的比表面积10.4液-固界面1.接触角与杨氏方程润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。定义：当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会合点O，液-固界面张力（或界面的切线）通过液体与气-液界面切线之间的夹角，称为接触角。lslslslscoscosγγγθθγγγ——杨氏方程2.润湿现象一定温度和压强下，润湿的程度可用润湿过程的Gibbs函数改变量来衡量。Gibbs函数降低越多，越易润湿。按润湿程度深浅分类：（1）沾湿（ahhensionalwetting）:气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程slslaΔγγγG若沾湿过程为自发，则：0aG沾湿的逆过程需要的功，称为沾湿功。沾湿功0ΔaawG（2）浸湿（immersionalwetting）气-固界面完全被液-固界面取代的过程。ssliΔγγGbVpV和可求得由其斜率及截距,得一条直线,作图,1对1的实验数据，处理后以~由aamaVpm0amsLaVmLaVVmnLamNaammmV0它的逆过程所需的功为浸湿功浸湿功iiΔ'GW（3）铺展（spreadingwetting）在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。它实际上是以液-固界面取代气-固界面，同时又增加气-液界面的过程。铺展前以液滴的面积忽略不计，对于单位面积sllssG铺展系数llsssGS铺展必要条件为：,0SS越大，铺展性能越好单位均为2mJ将杨氏方程代入粘湿、浸湿、铺展三过程的G计算式。1cosΔcosΔ1cosΔlslslslslsillslsaθγγγγGθγγγGθγγγγG:铺展:浸湿:沾湿ΔG＜0过程方能进行，由此推出条件或不存在为0θθγγγγGθθγγγGθθγγγγG1cos1cosΔ90θ0coscosΔ180θ01cos1cosΔlsllsslslsilsllsa要求:铺展要求:浸湿要求:沾湿显然沾湿