物质结构基础

物质结构基础Bohr理论的主要内容1.固定轨道的概念：电子只能在一定半径，一定能量的圆形轨道上绕核运动。定态：在固定轨道上运动的电子处于稳定状态，称为“定态”。电子处于定态的原子不辐射能量。基态：能量最低的定态，通常电子保持在基态。激发态：除基态以外的其余定态。2.关于轨道能量量子化的概念：电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7算得n=1时允许轨道的半径为53pm,这就是著名的玻尔半径。3.关于能量的吸收和发射Bohr理论的成功之处：1.解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱2.指出了微观粒子的运动特性之一——量子化Bohr理论的不足之处：（原因：不了解微观粒子运动的另外两个特征）1.不能解释氢原子光谱的精细结构2.不能解释多电子原子的光谱物质波（德布罗意波）假设：电子等静止质量的微粒与光子都具有波粒二象性1927年，美国物理学家戴维逊（Davissn,C.J.）和盖末（Germer,L.H.)通过电子衍射实验证实了德布罗意的假设。微粒的运动无固定轨道，只有概率分布规律微观粒子运动的特征：1.能量量子化2.波粒二象性3.统计性解薛定谔方程可得一系列波函数ψ和相应的能量E每个波函数代表核外电子的一种可能的运动状态波函数习惯上又称原子轨道1.主量子数n=1，2，3…..正整数（1）表示电子离核的远近。n相同的轨道组成电子层，不同的n值，对应于不同的电子层（2）是决定电子能量高低的主要量子数。n↑，E↑2角量子数l=0，1，2，3……n-1（注意：l的取值受n的限制）（1）l确定了原子轨道的形状。l相同的轨道组成电子亚层，不同的l值，对应于不同的电子亚层。0（s,球形）、1（p，哑铃形）、2（d，花瓣形）、3（f，~）n,l一定,意味着：原子轨道的能量，形状就确定。常用主量子数和角量子数的组合表示原子轨道的名称：2s，3p~（2）对于多电子原子,l也与能量有关。n相同时，l越大，E越高。3.磁量子数m=0，±1,±2……±l，共2l+1个取值。（1）决定原子轨道的空间取向,m有几个可能的取值，原子轨道就有几种空间取向l=1,m=+1,0,-1m三种取值,三种取向,三条p轨道（2）无外加磁场时，m与能量无关.2px=2py=2pzn,l相同，m值不相同的轨道称为等价轨道(或者简并轨道）4.自旋量子数（ms）（1）ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示（2）描述电子绕自轴旋转的状态描述原子轨道上运动的电子：n,l,m,ms;描述原子轨道：n,l,mΨ2：原子内电子在核外某处出现的概率密度光的强度∝光子密度光的强度∝Ψ2（光波波函数）光子密度∝Ψ2Ψ2的空间图像———电子云电子在空间某处出现的概率密度∝Ψ2（电子波波函数）电子云：以小黑点的疏密程度表示Ψ2的空间图象电子云的角度分布图与原子轨道的角度分布图有区别电子云的径向分布图：考察单位厚度球壳内的概率随r的变化情况；4πr2R2(r)对r作图，并不是R2(r)对r作图电子的能量仅和主量子数有关E1sE2s=E2pE3s=E3p=E3d鲍林的近似能级图：(1)l相同时，E随n的增加而增加；E1sE2sE3s(2)n相同时，E随l的增加而增加EnsEnpEndEnf（能级分裂）(3)n、l不同时，有“能级交错”产生。E4sE3dE4p、E5sE4dE5p、E6sE4fE5dE6p。徐光宪规则：（n+0.7l）规则，值越大能量越高，能级组:n+0.7l值中，整数部分相同的能级合为一组，称为某（整数）能级组。屏蔽效应：核电荷对某个电子的吸引力因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用Z*=Z–σZ*：有效核电荷。σ：屏蔽常数。屏蔽常数的确定：对第n层的电子：σ外=0σn＝0.35(第一层=0.3)σ(n-1)=0.85σ(n-2)=1钻穿效应：指外部电子穿过内层电子云，进入原子内部空间，避开其他电子屏蔽,受到核的较强的吸引作用的现象。钻穿能力:nsnpndnf核外电子排布的原则：1、泡利不相容原理：每个轨道上最多只能容纳两个自旋反向电子。2、能量最低原理：在稳定的基态，原子中电子总是尽先占据能级最低的轨道。3、洪特规则（等价轨道：n、l相同的轨道）：（1）在等价轨道上，电子将尽可能地分占不同的轨道且自旋平行；（2）全充满、半充满规则：在等价轨道上,处于全充满(p6、d10、f14)半充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的状态时，体系能量较低原子的外层电子（价层电子）排布外层电子（价层电子）：电子最后步入的能量最高的能级组。(1)原子的电子层结构与周期：元素的周期数=电子层数(2)元素的分区：元素原子的最后一个电子填入哪个亚层，该元素就属于哪个区（He除外）。元素性质的周期性原子半径：1、共价半径（适用非金属元素）：两个相同原子形成共价键时，其核间距离的一半。2、金属半径（适用金属元素）：金属单质晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半。3、范德华半径：分子晶体中，相邻分子中两个相邻原子核间距离的一半。一般范德华半径比同种元素共价半径大得多影响原子半径的因素：1.电子层数（电子层数增加，原子半径增加）；2.有效核电荷（有效核电荷增加，原子半径减小）镧系元素的原子半径：r递减极少，△r=1pm镧系收缩：镧系元素随着原子序数的递增而逐渐减小,这种原子半径依次缩小的累积(从La到Lu共减少11pm)叫镧系收缩。同一周期原子半径减小的幅度：主族元素副族元素镧系元素主族元素：从左到右r减小；从上到下r增大。副族元素：从左到右r缓慢减小；从上到下r略有增大。电离能：衡量原子失去电子的难易基态气体原子失去一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能。比较下列元素第一电离能的大小：BeB；NO（电子构型对电离能的影响很大）.各周期中稀有气体原子的电离能最高。电负性：原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用表示。电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。金属和非金属的分界点=2电负性的变化规律：同一周期从左到右电负性依次增大；同一主族从上到下电负性依次变小。化学键：分子或晶体中原子（或离子）之间较强的相互作用，叫做化学键。类型：离子键、共价键、金属键。1.离子键的形成：正负离子间通过静电作用力而形成的化学键。本质：静电作用力离子键的特征：离子键无方向性，无饱和性，有极性离子键的形成条件：只有电负性相差较大的元素之间才能形成离子键的强弱因素：离子电荷（离子电荷越多，离子键强度越大）、离子半径（离子半径越小，离子键强度越大）离子键的强弱对性能的影响：硬度、熔点。共价键：经典共价键理论的不足：1.不能解释共价键的本质；2.不能解释无稀有气体稳定结构的分子现代价键理论：共价键本质：原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成键。共价键——原子之间由于成键电子的原子轨道发生重叠而形成的化学键现代价键理论要点：1.自旋相反的单电子配对成键（电子配对原理）2.原子轨道重叠程度越大，共价键越牢固。（最大重叠原理）3.原子轨道的重叠，必须是同号重叠（对称性匹配原理）共价键的特征饱和性：电子配对后不再与第三个电成键；方向性：除s轨道，最大重叠必有方向，只有在伸展方向上重叠，才能满足最大重叠共价键的类型：σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。价键理论的局限性：不能说明多原子分子的价键形成和几何构型杂化轨道理论：在共价键的形成过程中，同一原子中能量相近的若干个不同类型的轨道，可以混合起来组成成键能力更强的一组新的原子轨道。杂化——原子轨道重新组合的过程要点：（1）成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道——杂化轨道。（2）杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。（3）杂化前后轨道数目不变。杂化轨道类型与分子的空间构型：（1）sp杂化：BeCl2HgCl2空间构型为直线形（2）sp2杂化：BCl3BF3的形成（3）sp3杂化：CH4（4）不等性sp3杂化：NH3H2O如何判断分子中原子是否杂化和采用何种杂化？1、有机分子中C原子都杂化,因为C总是4价而不是2价2、化学键数目超过中心原子的单电子数，也都杂化3、实测几何构型与共价键理论预期不符合时,如H2O、NH3杂化轨道都形成σ键！分子间作用力(范德华力)键的极性和分子的极性：键的极性：相邻的两原子间公用电子对有无偏移键极性大小：用电负性差值衡量分子的极性：取决于整个分子的正负电荷中心是否重合分子极性大小：用偶极矩衡量（分子中正负电荷所带电量与正负电荷中心之间的距离的成积。）分子极性与键极性的关系：双原子分子的极性取决于键的极性；多原子分子的极性取决于键的极性和分子空间构型分子的极性对物质溶解性的影响：相似相溶固有偶极：极性分子本身所固有的偶极诱导偶极：在外电场影响下发生的偶极（外电场消失，偶极也消失）瞬时偶极：电子云与核发生相对运动，分子内正负电荷中心发生瞬时不重合而产生的偶极分子间作用力：（1）取向力：固有偶极之间的相互作用力（产生在极性分子和极性分子之间）（2）诱导力：诱导偶极与极性分子固有偶极之间的作用力（3）色散力：瞬时偶极间产生的相互作用力色散力大小的影响因素：1.分子中的原子数越多，原子半径越大,色散力越大；2.化学性质相似的同类分子，摩尔质量越大，色散力越大极性分子和极性分子之间存在（取向力、诱导力、色散力），极性分子和非极性分子之间存在（诱导力、色散力），非极性分子和非极性分子之间存在（色散力）分子间力的特点：1）本质：是一种静电引力；2）范围：100-200pm,分子间距大于500pm，忽略不计；3）大小：比较小，为几十kJmol-1；4）分子间力无方向性和饱和性；5）除强极性分子之外，分子间力以色散力为主。氢键：（F、O、N）氢键的特征：1、比化学键力小得多，与分子间力相当。2、有方向性、有饱和性氢键对物质性质的影响：1、分子间氢键使其熔、沸点升高。分子内氢键使其熔、沸点较低。2、能相互形成氢键，一般易相互溶解，甚至能互溶晶体的特性：1）晶体具有规则的几何外形；2）晶体具有固定的熔点；3）晶体具有各向异性;4）X射线衍射效应。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系：金属及其合金大多为多晶体。晶体的基本类型：1.金属晶体的结构金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积：配位数：12空间占有率：74.05%面心立方密堆积：配位数：12空间占有率：74.05%体心立方堆积：配位数：8空间占有率：68.02%金属键：无饱和性，无方向性；离子晶体三种典型的离子晶体：NaCl型（6:6面心立方）CsCl型（8:8简单立方）ZnS型（4:4面心立方）离子极化：在外电场的作用下，离子发生变形而产生诱导偶极的现象，称为离子极化。1.极化力：某种离子使异号电荷的离子变形的能力2.变形性：离子被极化而发生变形的能力。影响极化力和变形性的因素离子半径r小，极化力大；r大，变形性大离子电荷正离子电荷多，极化力大；正离子电荷少,变形性大，负离子电荷多,变形性大。负离子变形性正离子当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的变形性。但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。