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第五章橡胶特种合成橡胶1、概述特种用途、用量较少；多属于饱和橡胶（丁腈橡胶除外）；多为极性橡胶（硅橡胶除外）。特种合成橡胶：1、概述丁腈橡胶；硅橡胶；氟橡胶；丙烯酸酯树脂。特种合成橡胶：以丁二烯和丙烯腈为原料，采用自由基乳液聚合而成，是目前用量最大的特种合成橡胶。2、丁腈橡胶（1）制备和品种特殊丁腈橡胶通用丁腈橡胶极高丙烯腈橡胶（ACN含量43%）低丙烯腈橡胶（ACN含量24%）中高丙烯腈橡胶（ACN含量31~35%）高丙烯腈橡胶（ACN含量36~42%丁腈橡胶中丙烯腈橡胶（ACN含量25~30%）氢化、羧基、液体、粉末丁腈橡胶（1）制备和品种ACN耐热性耐老化性耐油性气密性强度耐磨性硬度弹性低温性能绝缘性丙烯腈含量：影响丁腈橡胶的重要指标，其含量一般在15~50%范围内。（2）结构、性能与应用（2）结构、性能与应用化学结构丙烯腈含量提高，大分子极性增加，内聚能密度提高，加工性能变好，硫化速度加快，耐热、耐磨性能、气密性提高，但弹性降低，耐寒性能下降。（2）结构、性能与应用化学结构属于非结晶性的极性不饱和橡胶，耐油性仅次于氟橡胶、丙烯酸酯橡胶，可制备耐油制品，耐油胶管、密封圈、贮槽衬里等。（3）特种丁腈橡胶羧基丁腈橡胶：与丙烯酸类第三单体共聚，如丙烯酸或甲基丙烯酸；羧基的加入，极性，耐油性进一步提高，还具有突出的高强度；良好的粘着性和耐老化性能。2、丁腈橡胶（3）特种丁腈橡胶液体丁腈橡胶：分子量600~7000，主要作固体丁腈橡胶的增塑剂用；高饱和丁腈橡胶（氢化丁腈橡胶）：将丁腈橡胶溶于适当溶剂中，催化加氢得到，耐油性，耐热性提高。2、丁腈橡胶3、硅橡胶由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成；分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体。（1）硅橡胶的制备和品种（1）硅橡胶的制备和品种加成反应型硅橡胶热硫化硅橡胶硅橡胶有机过氧化物硫化剂，经加热自由基交联，分子量40~60万，是最早应用的一类橡胶。室温硫化硅橡胶分子量较低，常为粘稠状液体，分子两端含有羟基或乙酰氧基，这些活性官能团发生缩合反应，形成交联结构而成为弹性体。官能度为2的含乙烯端基的聚二甲基硅氧烷在铂催化剂作用下，与多官能度含氢硅烷的聚合物加成交联，生胶一般为液态。（2）结构、性能与应用分子主链由Si和O交替组成，主链高度饱和，Si-O键的键能（165kJ/mol）比C-C键能（84kJ/mol）大得多。R、R’、R’’为甲基、乙烯基、氟原子、氰基、苯基等3、硅橡胶（2）结构、性能与应用优异的耐老化（热氧、臭氧、气候）性能，极好的疏水性及电绝缘性，并具有低表面能和表面张力。3、硅橡胶（2）结构、性能与应用Si-O柔顺性好，分子内、分子间的作用力小，硅橡胶属于一种半无机的饱和、杂链、非极性弹性体；优异的耐高、低温性能，具有所有橡胶中最宽的工作温度范围（-100~350℃）。缺点：不耐酸碱、遇到酸碱发生解聚；生胶的强度很低（0.3MPa），常使用增强剂炭黑加强。广泛应用于宇航工业、电子、电气工业的防震、防潮灌封材料，汽车工业的密封件和医疗卫生制品等。（2）结构、性能与应用4、氟橡胶主链或侧链上含有氟原子的一类高分子弹性体。（1）氟橡胶的制备和品种全氟醚类氟橡胶含氟烯烃类橡胶氟橡胶亚硝基类氟橡胶氟化膦腈类氟橡胶4、氟橡胶（1）氟橡胶的制备和品种含氟烯烃类橡胶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（26型）偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯-可硫化单体共聚物偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（2）氟橡胶的结构、性能与应用偏二氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物;分子主链高度饱和，极性非常大，分子间作用大，属于碳链饱和极性橡胶。26型氟橡胶：（2）氟橡胶的结构、性能与应用氟含量提高，耐化学品性能提高，但低温性能下降。26型氟橡胶：4、氟橡胶（2）氟橡胶的结构、性能与应用优异的耐油以及耐芳烃类溶剂；优异的热稳定性，耐化学品性和耐腐蚀性是所有橡胶中最好的；弹性较小，低温性能较差，不易加工；CFCF2xCH2CF2yCF3（2）氟橡胶的结构、性能与应用对低分子脂类、醚类、酮类、胺类等亲核性化学品的耐性较差。CFCF2xCH2CF2yCF3主要用途：航空航天、导弹、火箭等领域的密封制品。5、丙烯酸酯橡胶以丙烯酸酯（CH2=CHCOOR）为主要单体，与少量带有可提供交联反应的活性基团的单体共聚而成的一类高分子弹性体。5、丙烯酸酯橡胶饱和主链结构使丙烯酸酯橡胶具有良好的耐热氧老化和耐臭氧老化性能，极性酯基使其表现出良好的耐油性，仅次于氟橡胶。5、丙烯酸酯橡胶缺点：耐寒性较差，酯基易水解，在酸碱中不稳定。广泛应用于耐高温、耐热油的制品中，尤其是各类汽车的密封件。第五章橡胶热塑性弹性体热塑性弹性体（TPE）：在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。热塑性弹性体：既具有类似橡胶的力学性能及使用性能，又可以按热塑性塑料进行加工和回收。1、概述一简介TPE的发展受到热塑性树脂和弹性体材料两大领域的共同关注。1950s：最早商业化的热塑性弹性体（TPE）是聚氨酯热塑性弹性体；1970～90s：是TPE迅速发展的阶段。1、概述一简介二分类共聚型TPE共混型TPE聚氨酯类苯乙烯类聚烯烃类聚酯类聚酰胺类简单共混型热塑性硫化胶（TPV）一结构特征共聚型TPE：采用嵌段共聚的方式将柔性链（软段）同刚性链（硬段）交替连接成大分子。2、共聚型热塑性弹性体1.结构苯乙烯类嵌段共聚型热塑性弹性体的结构为S—D—S。S为聚苯乙烯硬段，D为聚二烯烃或氢化聚丁二烯软段，在常温下处于高弹态，为提供橡胶的弹性。2、共聚型热塑性弹性体二苯乙烯类热塑性弹性体•常见的三种苯乙烯类热塑性弹性体SBSSISSEBS2.性能苯乙烯的含量对SBS类的性能有最重要的影响：随S段含量的提高：硬度、强度，弹性2、共聚型热塑性弹性体二苯乙烯类热塑性弹性体SBS耐水和极性溶剂，不耐非极性溶剂。SBS：存在双键，耐热氧老化性不好。氢化后得到的SEBS是饱和的，耐热氧老化性好。SBSSEBS二苯乙烯类热塑性弹性体2.性能3.应用苯乙烯类TPE：目前使用量最大，1999年时的使用量达660万吨，主要应用在温度低于70℃且对耐油性无要求的场合：最主要用途是制作鞋底材料；塑料和橡胶的改性。二苯乙烯类热塑性弹性体三聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）1.结构TPU：二异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇以及低分子量二元醇类反应而得。硬段软段三聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）1.结构硬段软段氨基甲酸酯链段（硬段）间可形成氢键——硬段的聚集微区呈结晶态。2.性能及应用主要用于耐磨制品：小型实心胎、鞋底等。高强度耐油制品：输油软管。高强高模量制品：汽车仪表盘。但TPU的摩擦系数很低：牵引力低，不适合制造汽车轮胎。三聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）四乙烯-α-辛烯共聚物（POE）1.结构•该TPE是通过乙烯与α-辛烯在茂金属催化剂的催化下，定向共聚而成的具有特殊序列分布的聚烯烃共聚物。2、共聚型热塑性弹性体四乙烯-α辛烯共聚物（POE）1.结构•辛烯共聚单体在分子链上均匀分布，其质量含量20%，少量辛烯的引入，破坏了与其相邻接碳的结晶，形成具有无定形结构的弹性区。2、共聚型热塑性弹性体POE为全饱和分子链：耐候老化、耐紫外线性能优异，力学性能良好。POE主链的特性与PE类似：良好的绝缘性和耐化学介质性。但耐热性低，永久变形大，通过部分交联的方式可以改善。2.性能2、共聚型热塑性弹性体3.应用制造耐候性好的防水卷材；高耐候电缆料；POE还可以用于PP的增韧改性剂，在提高韧性的同时，强度和加工性牺牲较小。2、共聚型热塑性弹性体一简介橡胶分散相提供了弹性；塑料连续相提供了可热塑性加工性。直接共混型TPV的硬度较高、弹性低、永久变形大。3、热塑性硫化胶（TPV）二动态硫化技术制备TPV聚合物共混的相态行为：刚开始时：大量的橡胶（含有交联剂）与少量塑料机械混合，橡塑比可超过80：20，塑料为分散相，橡胶为连续相。二动态硫化技术制备TPV聚合物共混的相态行为：在共混过程中：橡胶同时发生原位交联反应，黏度大增，在机械剪切力的作用下被破碎为微米级的颗粒，同时发生相反转，塑料变为连续相，交联橡胶微粒变为分散相。三TPV的结构与性能特点•交联的橡胶颗粒为分散相：弹性、低压缩永久变形；•塑料薄层将交联的橡胶颗粒包裹起来，形成连续相：高弹性，低硬度。•TPV：性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体，具有优异的耐疲劳性能，远超过普通橡胶。四TPV的应用•TPV具有良好的热塑性加工性：代替热交联橡胶制造形状复杂的弹性体制品，大大提高生产效率。1.30～40％用于制造汽车配件2.10～15％用于制造电子电气上的绝缘材料3.10％土木建筑业伸缩缝公路隔离带集装箱密封条减震垫4.其它各种形状复杂的弹性体制品。第五章橡胶橡胶材料的再生利用•橡胶主要来源于废轮胎、废胶鞋、废胶管、胶带等橡胶制品，其次来源于橡胶生产过程中产生的边角料及废品，它属于工业固体废物中的一大类。1、概述目前，国内废橡胶的主要来源是废旧汽车轮胎。现状：•由于橡胶不易自然腐化，故其废胶的产量接近于上年橡胶制品的总和。目前，西方发达国家的废胶利用率不足25％，而国内不足15％，且有相当部分利用价值低劣，如小型砖瓦厂的烧砖之用，严重地污染了空气和周围农作物及生态环境。1、概述按回收利用途径分类：•整体利用•再生利用•热利用2、废橡胶的再生加工整体利用再生利用热利用1、再生胶直接成型加工2、再生胶与生胶并用3、再生胶与热塑性树脂并用4、用再生胶改性热塑性树脂制发泡材料3、再生胶及其综合利用