特殊服役抗HIC管线钢炼钢技术应用实践

特殊服役抗HIC管线钢炼钢技术应用实践世界上石油和天然气输送管道正向大口径和高压力方向发展，管道的服役条件越来越苛刻，输送介质越来越复杂，许多管道必须穿越人口稠密地区或沙漠和严寒等地带，这就对管线钢耐腐蚀性能提出了更高的要求。腐蚀是影响管道输送系统可靠性及使用寿命的关键因素，它不仅会造成管道穿孔，引起石油和天然气等输送物质的泄漏，而且还会带来由于维修所产生的材料和人力上的浪费，尤其是天然气管道会因腐蚀引起爆炸，造成环境污染和威胁人身安全。目前，世界上抗HIC（氢致裂纹）管线钢大规模应用的供货级别为X65，最高级别为X70，并在墨西哥1条天然气管道上使用。由于抗HIC管线钢服役风险高和生产难度大，世界范围只有欧洲钢管、德国迪林根、日本新日铁和JFE等少数钢铁企业能够大批量、稳定生产抗HIC管线钢。国内重点钢厂都进行了抗HIC管线钢的工业试制和批量生产。由于抗HIC管线钢是石油天然气用钢中性能要求等级最高、生产难度最大的钢种，其对钢水洁净度和连铸坯中心偏析的控制要求极高，所以抗HIC管线钢开发对炼钢工艺有非常严格的要求，在控制硫含量方面接近极限控制，对于连铸坯中心偏析的要求也非常苛刻。本文从抗HIC管线钢的腐蚀机理出发，分析不同合金元素和非金属夹杂物对抗HIC管线钢性能的影响，并分析了日本新日铁住金公司和欧洲钢管抗HIC管线钢的炼钢工艺流程和技术开发实践。抗HIC管线钢腐蚀机理分析根据美国国家输送安全局统计报告，美国输气干线和集气管道的泄漏事故有74%由管道腐蚀所致，其中H2S腐蚀是管道腐蚀的主要形式之一。依据美国腐蚀工程师协会（NACE）定义，在含有水和H2S的天然气中，当H2S分压不小于0.3kPa时，则为酸性环境。为此，抗HIC管线钢及钢管是高性能石油和天然气输送钢管发展的重要方向。HIC成因为氢离子落在MnS和（Nb，Ti）（C，N）等非金属夹杂物表面，在H2S的酸性环境下，氢离子在阳极获得电子而变成氢原子，然后渗入到钢中。钢中的非金属夹杂物与钢的基体之间因膨胀系数各异而产生不连续性，在热加工后经过冷却就会形成显微孔洞。氢原子将在这些显微孔洞内析出。这种原子态的氢在钢中处于不稳定状态，最终都将生成氢分子，当微孔中氢分子的压力超过钢的强度极限时就产生裂纹。这些裂纹的形成与扩展最终使材料发生开裂，如果氢分子在金属材料表面聚集，则形成氢致鼓泡。抗HIC管线钢成分体系设计理念合金元素对管线钢抗HIC腐蚀性能的影响。对HIC较敏感的元素有碳、硫、锰、磷、钙、铜和钼。由于化学成分对管线钢抗HIC能力的影响，世界上对不同级别抗HIC石油和天然气输送钢管的化学成分在ISO3183—2007《石油天然气工业——管道输送系统用钢管》中已有明确的要求，以下对各种元素的具体作用进行分析：1）碳。随着碳含量的增加，管线钢抗HIC敏感性增加，碳含量和碳当量的增加会使钢在热轧时生成对氢致鼓泡最为敏感的马氏体组织。因此，降低碳含量和碳当量可以提高管线钢的抗HIC能力。2）硫和钙。硫能促进HIC生成，其与锰生成的MnS夹杂物是HIC最易成核的位置；添加钙可以改变MnS夹杂物的形态，使之成为分散的球状体，从而提高管线钢的抗HIC能力。3）锰。管线钢中加入适量的锰可提高钢的淬透性，弥补低碳造成的强度下降。而锰和磷的偏析会引起对HIC敏感的带状组织形成，因而增加锰含量会导致更多带状组织生成，从而使管线钢抗HIC敏感性增加。4）铜。铜对提高管线钢抗HIC的作用明显，在NACE-B溶液中，随着铜含量的增加，管线钢抗HIC敏感性明显减小。但在pH4.5的H2S环境中，铜的钝化膜不再形成，这时铜阻止HIC的作用消失。5）钼。加入钼能降低相变温度，抑制块状铁素体的形成，促进针状铁素体的转变。在提高钢强度的同时可降低韧脆转变温度，提高抗HIC能力。6）微合金元素。在管线钢中加入铌、钒和钛等微合金元素可有效阻止奥氏体晶粒长大，细化晶粒，增强管线钢抗HIC能力。非金属夹杂物对管线钢抗HIC腐蚀性能的影响。非金属夹杂物的形态和分布影响着管线钢的抗HIC能力，因为非金属夹杂物界面是强的氢陷阱。在管线钢与H2S的接触面上，通过电化学反应生成的氢离子在阳极获得电子变成氢原子后进入钢中，被氢陷阱捕获形成氢气，当氢压力升到一定值后，即在非金属夹杂物界面处产生裂纹，同时在裂纹尖端处产生塑性变形。非金属夹杂物含量越高，管线钢发生HIC所需氢压力的门槛值越低，即HIC敏感性越强。研究表明，A类和C类非金属夹杂物与钢的抗HIC能力关系明显，特别是A类非金属夹杂物。当钢中A类或C类非金属夹杂级别超过1.5级时，钢的氢致鼓泡数量急剧增加，即钢的HIC敏感性急剧增强。而B类和D类非金属夹杂物与钢的抗HIC能力则关系不明显。在实际生产中，HIC主要存在于细长的第二类MnS夹杂物中，在锰和磷偏析区沿着形成的珠光体、贝氏体和马氏体相扩展。先进企业抗HIC管线钢炼钢技术开发实例分析抗HIC管线钢的成分设计总原则是有效控制有害元素磷和硫的质量分数。钢在凝固过程中，由于碳对凝固前沿溶质扩散的影响，磷偏析显著增加，尤其是在连铸坯凝固的末端会产生磷的富集，称为磷的富集源，因此要求磷质量分数越低越好，一般要求控制在0.015%以下。硫是极为有害的元素，减少硫质量分数可减少MnS的数量，因此要求硫质量分数越低越好，一般要求控制在0.002%以下。欧洲钢管是世界知名的抗HIC钢管生产厂家，日本新日铁住金公司在开发抗HIC管线钢方面也走在世界前列，以下对欧洲钢管和日本新日铁住金公司抗HIC管线钢炼钢工艺技术进行实例分析。欧洲钢管。2006—2007年欧洲钢管共生产43万吨抗HIC管线钢，其中，X65级别抗HIC钢管的直径为1422mm，壁厚为22.2—31.8mm（欧洲钢管不同壁厚X65级别抗HIC管线钢的化学成分见表1）。欧洲钢管的炼钢工艺流程为KR脱硫—转炉脱碳脱磷—VD真空处理脱硫—钙处理—连铸。钢液经过VD真空处理脱硫后，硫含量被控制在0.001%；采用钙处理工序控制非金属夹杂物形貌；连铸阶段控制钢液的洁净度，隔离有害元素对钢液的影响，同时，采用轻压下工艺，消除连铸坯中心偏析。新日铁住金公司。新日铁住金公司君津制铁所是该公司生产抗HIC管线钢的主要基地，同时开发了高级别抗HIC管线钢管先进炼钢技术，包括极限低硫、极限非金属夹杂物控制精炼技术和抑制连铸坯中心偏析、中心疏松的连铸技术。通过改进设备条件和优化轻压下工艺，开发出非金属夹杂物控制技术和脱硫粉剂喷吹法等新工艺，建立高级别厚钢板炼钢制造体系。日本新日铁住金公司开发的X65级别抗HIC管线钢以适应能源开发区域向更加恶劣的北极区和海底转移的外界条件变化为目标，具有低碳、低磷和超低硫的特点，其化学成分见表2。该公司生产抗HIC管线钢的工艺流程为KR脱硫—LD-ORP（转炉预处理）脱磷—转炉LD-OB（底吹氧气）脱碳—V-KIP真空精炼—连铸。各工序硫含量的控制要求如下：1）KR脱硫。搅拌铁水同时加入脱硫剂，短时间内脱硫率为90%，铁水硫含量达到0.003%。2）转炉LD-OB（底吹氧气）脱碳。铁水回硫到0.005%。3）V-KIP真空精炼。钢包放入到真空中，CaO系粉末吹入钢液，在真空下搅拌钢液，短时间内直接发生脱硫反应。目标硫含量不超过0.0005%，极限硫含量达到0.0003%（日本新日铁住金公司抗HIC管线钢生产工艺流程各工序到站硫含量如图1所示）。为了控制连铸坯中心偏析，日本新日铁住金公司于2006年投产了6号连铸机，该连铸机投产后，在中间包中通过抑制钢液流动来减少粗大夹杂物数量，在轻压下段通过较高的压下力来抑制连铸坯中心偏析基本消失。综上所述，特殊服役抗HIC管线钢在炼钢工艺方面，对钢铁洁净度提出了更高的要求。同时先进钢厂结合自身的炼钢装备特点进行了适当的成分调整，如新日铁住金公司由于采用了V-KIP真空精炼，能将硫含量控制在0.0005%以下的极限水平，并采用较高的轻压下工艺有效控制了连铸坯中心偏析。