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电渣冶金过程炉渣成分变化及其影响研究赵俊学陈艳梅刘立樊君路小涛（西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安710055）摘要：ESR用渣和整个操作中的各个过程有着密切的关系。实践表明虽然采用的是同一成分渣，含氟渣系在电渣冶金过程中成分会发生不断变化。渣组成的变化导致工艺过程中炉渣性能的变化，直接影响到电渣冶金工艺过程及电渣冶金产品质量。本文对电渣冶金过程炉渣成分及其对熔点、电导率等的影响进行了测定，对造成炉渣成分变化的原因进行了初步分析，对炉渣成分变化对电渣冶炼工艺及产品质量的影响进行了讨论。关键词：电渣冶金，炉渣成分变化，炉渣熔点，电导率StudyonSlagChemicalCompositionChangeanditsInfluenceduringESRProcessZHAOJunxue,CHENYanmei,LIULi,FANJun,LUXiaotao(SchoolofMetallurgicalEngineering，Xi’anuniversityofArchitectureandTechnology，Xi’an710055，Shannxi,China)Abstract:SlagcompositionanditspropertiesareveryimportanttoESR(electroslagrefining)processcontrol.ItisfoundthattheslagchemicalcompositionischangedinESRprocesswithCaF2–containingslag.Asaresult,slagcompositionchangecanresultinthechangeofslagmetallurgicalproperties,andaffectthequalityoffinalproduct.Inthispaper,finalslagcomposition,meltingpointandconductivityarecalculatedandmeasuredrespectively,it’salsodiscussedthereasonofslagcompositionchangesanditseffectonelectroslagmetallurgyprocess.Keywords:electroslagrefining,slagchemicalcompositionchange,meltingpointconductivity电渣重熔(ESR)是利用电流通过熔渣时产生的电阻热作为热源进行熔炼的方法。因此在电渣重熔中，渣起着极其重要的作用，常见的电渣其组成主要以CaF2为基，该渣系有几十种成分[1]。但广泛用于生产的，几乎仅限于CaF2-Al2O3渣系（特别是70%CaF2-30%Al2O3渣系），而实践表明虽然采用的是同一成分渣，含氟渣系在电渣冶金过程中成分会发生不断变化。炉渣组成的变化必然影响到电渣的物理化学和冶金性能，进而对冶金过程产生直接的影响。为此，对电渣冶金过程炉渣成分及性能的变化规律进行研究，并以此预测电渣冶金过程的的炉渣性能变化以及其对工艺过程的影响，对电渣冶金的工艺优化具有一定参考价值。1电渣冶金过程炉渣成分变化简析工业实践发现，电渣重熔过程中，炉渣的组成处于不断的变化之中，如表1所示。表1是调研中得到的部分炉渣成分的变化情况，其中电渣头是指电渣冶金过程结束后在电渣锭头部渣池凝固形成的渣块。由表1可知，在电渣冶金过程中，炉渣成分的变化是十分明显的。此外，调研结果发现不仅电渣头与原始炉渣相比成分变化明显，而且电渣头本身不同部位成分和组织分布也不均匀。文献报道[2]指出，电渣重熔过程中出现渣皮分层的现象，电渣铸锭渣皮逐层取样化学分析结果表明，渣皮外侧、内侧和中间层的成分中，CaF2和Al2O3的质量百分含量均有较大变化，由于化学组成的不同，导致物相和物化性能随之发生变化。通过查阅相关文献[1，3-5]和认真分析造成炉渣的组成变化的可能的原因，主要有以下几个方面：一是炉渣中挥发性组元，主要是氟化物蒸汽压比较高，容易挥发，造成炉渣成分变化；二是电渣冶金过程金属中组元的氧化；三是炉渣不断从熔化的金属中吸附夹杂物，引起炉渣成分的变化；四是电渣冶金过程渣皮的形成过程中存在选分结晶，造成了电渣熔池炉渣化学组成的变化。对这几个方面影响的定性与定量都需要进一步研究。1赵俊学（1962-），男，西安建筑科技大学冶金工程学院教授，主要研究方向为钢铁冶金工艺优化和资源综合利用。E-mail：Zhaojunxue1962@126.com表1电渣冶金过程炉渣成分变化渣别化学组成，%生产钢种CaF2Al2O3CaOSiO2MgOANF-6原始组成7030GH136电渣头组成（1）61.0319.648.965.911.27电渣头组成（2）60.2121.357.827.101.66三元渣原始组成702010SHSS-1电渣头组成58.2319.5812.666.432.822目前的研究工作及内容炉渣成分的变化直接影响到炉渣的物理化学性质，进而影响到电渣过程的冶金质量。因此，对电渣重熔过程中炉渣成分变化的机理和成分变化对电渣物理化学性能的研究十分必要。另外，电渣冶金过程形成的渣皮和渣头目前均被作为一般固体工业废弃物处理，不仅浪费资源，而且存在潜在的氟化物污染问题，应该尽可能实现综合利用。这也要求对炉渣的物理化学性能进行研究。课题组开展的研究工作主要有如下几个方面：（1）配制与生产过程成分相同的炉渣，利用二次正交回归设计和正交设计的实验方法[6]，系统测定电渣重熔炉渣成分变化对物理化学性能包括炉渣熔点、粘度、密度、表面张力、导电性等的影响，分析其变化规律。（2）对炉渣成分变化机理进行分析研究；（3）基于理论研究，对生产过程炉渣成分变化的影响进行分析。3结果与讨论3.1熔点与炉渣成分变化的关系以ANF-6渣为基础，参考其使用过程中炉渣成分变化范围，通过二次回归正交设计法，对CaF2(F)=50%～65%，CaO(C)=6％～15％，SiO2(S)=5％～8％，Al2O3(A)=18％～30％，MgO(M)=1％～7％的炉渣样，采用RDS-05全自动炉渣熔点熔速测定仪进行测定，并回归得到关系式（1）。T=2144.983-17.258F-4.278C-7.933S-18.566A-8.565M-0.0445FC+0.0930FS+0.0930FA+0.0133FM+0.244CS+0.0997CA-0.310CM+0.449SA+1.961SM+0.432AM+0.128F2+0.195C2-1.910S2+0.151A2-1.367M2(1)由回归方程的方差分析可知，回归方程在α＝0.025水平上显著，实验数据与所采用的二次回归模型是基本符合的。通过实验发现该电渣重熔五元熔渣的熔点在1308.5℃～1356.5℃的范围内变化，而且回归方程（1）可以估算出此CaF2—CaO—Al2O3—SiO2—MgO渣系在电渣冶金过程中成分变化对渣熔点影响，由熔点的变化可以推断出相应渣系的粘度的大小，从而判断出电导率的变化[7]，了解熔池的变化，这对电渣冶金操作过程具有重要的指导意义。3.2炉渣成分变化机理研究（1）生产用渣的热重-差热分析选取了四种代表性的电渣冶金用渣，分别代表了高氟（AH-6）、中氟（M-1）、低氟（L-3）和无氟渣系（F-2），见表2。表2不同的电渣成分表Table2Compositionofdifferentelectroslag渣号化学成分/(%)CaOAl2O3SiO2CaF2F-250437L-33740815M-13020842AH-63070四种代表性的电渣冶金用渣进行热重-差热分析，不同炉渣成分的质量(TG曲线)以及试样在反应过程中的热量(DSC曲线)随温度的变化关系，如图1所示。图1不同渣系的TG和DSC曲线Fig.1TGandDTAcurvesofslagsamples由图1中的TG和DSC曲线可以看出，不同炉渣成分试样质量和热量具有基本一致的变化趋势：首先，中低温区（380-450℃）急剧的失重和放热，然后变化趋势逐渐减缓，再到高温（1350℃以上的最初的5～10min）迅速失重，及DSC曲线出现与失重量大小对应的放热峰。（2）炉渣中组元挥发对炉渣成分变化的影响由生产用渣的热重-差热分析图（图1）可知，高氟渣（AH-6）、中氟渣（M-1）和低氟渣（L-3）在1450℃时质量变化最大，而无氟渣（F-2）几乎保持不变，主要因为渣池中熔融的CaF2与氧化物发生反应生成挥发性氟化物导致熔渣失重，尤其是酸性氧化物SiO2、Al2O3等和CaF2共存时，相互之间发生如下反应形成蒸汽压很高的SiF4、AlF3，使SiF4成为主要的气相组分，气相中其它氟化物的浓度按下列顺序氟化物：AlF3CaF2AlOF递减[8]，故可认为CaF2基渣系高温区的失重主要是由下述反应造成的。2233g3aF+AlO=2AlF+3CaOC(2)224(g)2aii2CaOCFSOSF(3)322gggCaO+AlFa2aAlOFCFCF(4)为了明确ESR过程中渣系失重量的大小，选取ANF-6高氟渣为代表渣系，以ANF-6高氟渣在使用过程中的成分变化范围为参考值，配制不同成分的炉渣，对炉渣加热过程的失重进行了系统测定。通过测定炉渣的失重量，建立二次回归正交设计模型，可反映渣中各成分变化对氟化钙熔渣的失重率的影响。W=12.36-5.68F+3.91C-11.16S-5.152A-3.6M+0.017FC-0.047FS+0.077FA+0.09FM-0.38CS-0.O8CA+0.091CM+0.216SA-0.722SM+0.019AM+0.034F2-0.051C2+1.235S2-0.003A2+0.148M2（5）其中，W-失重率(%)，CaF2(F)=50%～65%，CaO(C)=6％～15％，SiO2(S)=5％～8％，Al2O3(A)=18％～30％，MgO(M)=1％～7％。对上述回归方程进行方差分析，渣系失重率回归方程在α＝0.025水平上显著，实验数据与二次回归方程吻合较好。借助上述回归方程，将CaO、Al2O3、SiO2和MgO中任意三个因素固定在零水平，根据回归方程分别研究SiO2、Al2O3、CaO和MgO对CaF2由50%增加65%时渣系挥发特性的影响，发现炉渣的失重率将随CaF2、SiO2、MgO、Al2O3含量的增加而增大，随CaO的增加而减小，而且不同组元的影响权重不同。故由化学反应式（2）、（3）和（4）的反应机制，结合CaF2基熔渣失重率的回归方程（5）可以大致估算各种CaF2基渣在高温使用条件下的组成变化，如表3。80859095100140012001000800AH-6M-1L-3F-2T/℃TG/%2004006000200400600800100012001400-12-10-8-6-4-20AH-6M-2L-3F-2温度/℃DSC/(mW/mg)表3不同渣的成分变化和电导率表Table3Weightlossandconductivityofdifferentslags渣系化学成分/%电导率（S/cm）CaF2Al2O3CaOSiO2MgOANF-6初渣70300.00%0.00%0.00%2.394终渣计算值62.90%27.68%2.55%0.00%0.00%2.295终渣测定值60.03%24.64%2.96%5.41%1.27%2.292F-6初渣60251050.00%2.174终渣计算值51.33%23.11%14.14%3.89%0.00%2.293终渣测定值48.85%20.64%15.04%7.73%2.42%2.292由表3可知，计算值与生产过程实际测定值基本吻合。根据相关测定和计算结果，ANF-6渣的失重率约为7%，对F-6渣系，失重率在7.53%，失重同时伴随炉渣成分变化。其中SiO2含量的变