特种陶瓷概述

特种陶瓷概述摘要本文主要叙述了国内特种陶瓷市场发展和生产现状，讲述了相关的制备方法和最新的相关技术前沿工艺，最后展望了特种陶瓷未来的发展趋势。关键词特种陶瓷；市场现状；制备工艺；发展规模前言特种陶瓷也称为先进陶瓷、新型陶瓷、高性能陶瓷等，突破了传统陶瓷以黏土为主要原料的界限，主要以氧化物、炭化物、氮化物、硅化物等为主要原料，有时还可以与金属进行复合形成陶瓷金属复合材料，是一种采用现代材料工艺制备的，具有独特和优异性能的陶瓷材料。已成为现代高性能复合材料的一个研究热点。特种陶瓷于二十世纪发展起来，在近二、三十年内，新产品不断涌现，在现代工业技术，特别是在高技术、新技术领域中的地位日趋重要。许多科学家预言：特种陶瓷在二十一世纪的科学技术发展中，必将占据十分重要的地位。特种陶瓷不同的化学组成和组织结构决定了它不同的特殊性质和功能，可作为工程结构材料和功能材料应用于机械、电子、化工、冶炼、能源、医学、激光、核反应、宇航等领域。一些经济发达国家，特别是日本、美国和西欧国家，为了加速新技术革命，为新型产业的发展奠定物质基础，投入大量人力、物力和财力研究开发特种陶瓷，因此，特种陶瓷的发展十分迅速，在技术上也有很大突破。1.发展现状1.1市场情况：与20年前相比，目前我国特陶行业结构变化巨大，私营企业、外资企业的数量和比重迅猛增加，特别是外资企业增长势头迅猛，约占我国全部特陶企业的10%左右。当前在电子陶瓷行业中，股份制和三资企业市场竞争力最强。我国特陶市场的开放和市场规模的潜力，吸引许多国外企业纷纷进入，投资不断增加，规模逐步扩大，其投资模式已从最初的产品输入（经销产品）到生产输入（投资设厂），再到应用研究输入（设立实验室），对我国本土特陶企业带来巨大挑战。1995年我国特种陶瓷产品销售额80亿元人民币（约合10亿美元），其中电子陶瓷约占70%，约56亿元；结构陶瓷占30%，约为24亿元。相当于日本的1/9、美国的1/5，与欧洲的市场规模相当。2015年，特种陶瓷产品产值达到约450亿元。2010年，我国特种陶瓷在无机非金属新材料6大领域（玻璃纤维、玻璃钢／复合材料、特种玻璃及深加工玻璃、石英玻璃、特种陶瓷、人工晶体）总需求919.64亿元中以32.6%的比例占首位。我国特种陶瓷的市场需求巨大，为特种陶瓷产业的发展提供了大好机遇。今后我国需求较大的特种陶瓷主要产品有：高导热氮化铝陶瓷基片、低介电常数陶瓷基片、陶瓷电容器、敏感陶瓷用瓷料、陶瓷光纤连接器、微波介质陶瓷材料等功能陶瓷产品；以机械行业需要的陶瓷刀具、陶瓷轴承、陶瓷密封环、陶瓷火花塞，建材行业需要的氧化铝研磨介质和衬里、辊道窑陶瓷辊棒，石油化工行业需要的球阀、缸套等耐磨耐腐蚀陶瓷部件等结构陶瓷产品；国防工业需要的特殊陶瓷材料；环境保护需要的生态环境陶瓷材料和生物医用陶瓷材料。1.2生产厂家我国特种陶瓷生产企业有200多家。集中分布在北京、上海、天津、江苏、山东、浙江、福建、广东等沿海城市和地区，武汉等华中部分城市地区，西南、西北等偏远地区以原军工三线企业为主。电子陶瓷材料多集中在北京、广东、福建和长江三角洲地区等。广东是我国的电子产业生产基地，多集中在佛山、深圳、东莞、惠州等地，已形成了完整的电子元器件产业集群，产业配套体系比较完善；广东省内清远、河源、三水、高要等新型陶瓷生产基地，大都已完成一期投资。一些新规划陶瓷工业园如四会、广宁、德庆等地已准备建设。福建已在泉州建设台湾学者创业园，首期项目重点开发生产微波介质陶瓷、压电陶瓷、陶瓷敏感器件、光导陶瓷材料与原器件等先进的特种陶瓷产品。上海以中科院上海硅酸盐研究所为代表形成了产学研紧密结合的无机新材料产业，在锆钛酸铅等压电陶瓷器件、氧化铝增韧陶瓷、多孔陶瓷等方面具有很大优势。浙江在杭州、嘉兴、湖州等地集中了压电陶瓷制造基地。四川在稀土功能陶瓷材料方面已形成产业化。国产特种陶瓷主要企业有：淄博华光、江苏高淳、唐山陶瓷、中材高新、深圳南玻、江苏华硅、景德镇特陶、河北隆达、湖南新化、绍兴锐克、湖南精诚、湖南泰鑫、福建智胜、南京泰龙、广东风华、珠海粤科清华、沈阳星光、郑州富炜、石家庄依斯特、中山高科等。境内外资企业主要有：华光菲尼克斯、上海京瓷、上海华克、苏州共立、上海摩根美超、江苏江佳、江苏捷嘉、武进兴勤、珠海西门子－松下、大连须内等。1.3生产规模我国特种陶瓷的研究和生产在过去二十几年中得到很大发展，但在实际应用、生产水平和工业化程度上仍然与发达国家相差甚远。预计，到2010年和2015年，我国特种陶瓷产值将分别达到300亿元和450亿元，市场需求巨大。我国从事特种陶瓷开发研制的高校、科研院所和生产企业已超过300家，其中研发生产功能陶瓷的单位占63.6%，研发生产结构陶瓷的单位占36.4%。中国科学院、上海硅酸盐研究所、清华大学等对我国特种材料研究起到了重要的推动作用。特种陶瓷广泛应用于工业机械设备、燃气具行业、汽车（摩托车）行业、纺织工业、机电行业、医疗器械等领域。随着经济的发展，高科技陶瓷的应用范围也不断扩大。2009年1-6月，全国规模以上日用陶瓷企业总产量完成75.11亿件，同比增长9.52%;卫生陶瓷完成0.7805亿件，同比增长3.85%;墙地砖完成28.03亿平米，同比增长7.8%;日用陶瓷制品总产值完成598.39亿元，同比增长4.6%;工业销售产值累计完成580.08亿元，同比增长4.9%;出口交货累计136.50亿元，同比降低10.3%;出口占销售比重23.5%.1-6月，日用陶瓷（包括艺术瓷及未列名陶瓷）出口量为107.41万吨，同比降低12.23%,出口额累计13.08亿美元，同比增长5.96%;墙地砖出口量2.95亿平米，同比降低6.59%,出口额累计12.19亿美元，同比降低1.25%;卫生瓷累计出口量2149万件，同比降低14.24%,出口额累计3.06亿美元，同比降低15.83%.1-6月，日用陶瓷进口量0.4678万吨，同比降低10.5%;进口额累计0.5986亿美元，同比降低32.06%.墙地砖进口量103.8万平米，同比降低35.36%;进口额1609.56万美元，同比降低37.99%;卫生瓷累计进口13.25万件，同比降低27.63%;进口额累计1253.19万美元，同比降低24.25%.2009年下半年以来，在各方的共同努力下，金融危机的寒冰在日渐消融。面对金融危机引发的经济颓势，国家及时出台实施了扩内需保增长、提高出口退税率等一系列利好政策和措施，有力拉动了国内市场，对陶瓷企业降低损失、止跌回升产生了积极影响，发挥了重要作用。但市场的回暖需要一个过程，特别是国际市场，而企业经历了金融危机的洗礼，复原也需要一段时间，因此效果不可能立竿见影。受房地产影响，陶瓷上半年走势下滑，在下半年，由于内需的强劲拉升，陶瓷的发展速度会得到提升，预计建筑陶瓷全年增速将达到20%左右，卫生陶瓷增速在15%左右。受世界经济下滑影响，2009年我国陶瓷产品出口市场不容乐观，出口额将大幅下降。据有关数字显示，上半年陶瓷砖累计出口2.96亿平方米，同比下降6.6%，出口金额12.2亿美元，同比下降1.2%；卫生陶瓷累计出口金额3.06亿美元，同比下降15.8%。目前，我国经济进入一个企稳回升的关键时期，但经济复苏的基础尚不稳固，陶瓷业也是如此。虽然国内市场已呈现回暖复苏的积极迹象，房地产升温、国家拉动经济的成效开始显现，但陶瓷企业近几年来的急剧扩张，新建生产线的产能释放也将在近一两年内发生，本就产能严重过剩的陶瓷市场，竞争将会更加激烈。而国际市场的复苏更有待时日，虽然国内市场广阔，但许多陶瓷企业的外销比例都十分突出，对国际市场的依存度仍然较高，巨大产能的消化，国内市场是完不成的，必须依靠国际市场，从而导致国内陶瓷企业仍面临着尚未全面脱困的艰难时期。2.特种陶瓷的生产2.1生产工艺特种陶瓷的生产步骤大致可以分为三步：第一步是陶瓷粉体的制备、第二步是成形，第三步是烧结。下图为特种陶瓷制备工艺流程图：2.1.1陶瓷粉体的制备粉料的制备工艺、粉料的性质和成形工艺对烧结时微观结构的形成和发展有着巨大的影响，即陶瓷的最终微观组织结构不仅与烧结工艺有关，而且还受粉料性质的影响。由于陶瓷的材料零件制造工艺一体化的特点，使得显微组织结构的优劣不单单影响材料本身的性能，而且还直接影响着制品的性能。陶瓷材料本身具有硬、脆、难变形等特点。因此，陶瓷材料的制备工艺显得更加重要。由于陶瓷材料是采用粉末烧结的方法制造的，而烧结过程主要是沿粉料表面或晶界的固相扩散物质的迁移过程。因此界面和表面的大小起着至关重要的作用。就是说，粉末的粒径是描述粉末品质的最重要的参数。因为粉末粒径越小，表面积越大，单位质量粉末的表面积(比表面积)越大，烧结时进行固相扩散物质迁移的界面就越多，即越容易致密化。制备现代陶瓷材料所用粉末都是亚微米(＜lμm)级超细粉末，且现在已发展到纳米级超细粉。粉末颗粒形状、尺寸分布及相结构对陶瓷的性能也有着显著使组分之间发生固相反应，得到所需的物相。粉末制备方法很多，但大体上可以归结为机械研磨法和化学法两个方面。传统陶瓷粉料的合成方法是固相反应加机械粉碎(球磨)。其过程一般为：将所需要的组分或它们的先驱物用机械球磨方法（干磨、湿磨）进行粉碎并混合。然后在一定的温度下煅烧。由于达不到微观均匀，而且粉末的细度有限（通常很难小于lμm而达到亚微米级），因此人们普遍采用化学法得到各种粉末原料。为了克服机械研磨法的缺点，人们普遍采用化学法得到各种粉末原料。根据起始组分的形态和反应的不同，化学法可分为以下三种类型：(1)液相合成法液相有熔液和溶液两种。将陶瓷的熔液制成液滴，以等离子流使之形成雾粉末制备坯料制备成型干燥烧结后处理热压或热等静压烧结成品状，固化后便可获得粉末。虽然这种方法作为合成金属而广泛使用，但陶瓷的液化必须在高温下进行，因为一面分解，另一面易于引起相分离。所以广泛采用溶液合成法。(2)气相合成法气相合成法有蒸发凝聚法（物理气相沉积、PVD）和化学气相沉积（CVD）法。由气相合成析出的固体形态有晶须、薄膜、晶粒和微细粉末等。蒸发凝聚法与液相合成法中的溶液喷雾法一样，将原料在高温下气化，用电弧、等离子体进行急冷而使其凝缩为微细粉料。(3)气相反应法气相反应法是通过金属化合物蒸气的化学反应而合成的方法。一般在SiC、Si3N4等的合成中使用该方法。2.1.2特种陶瓷的成型粉末成形是陶瓷材料或制品制备过程中的重要环节。粉料成形技术的目的是为了使坯体内部结构均匀、致密，它是提高陶瓷产品可靠性的关键步骤。成形过程就是将分散体系（粉料、塑性物料、浆料）转变为具有一定几何形状和强度的块体，也称素坯。粉末的成形方法很多，如胶态成形工艺、固体无模成形工艺、陶瓷胶态注射成形等。不同形态的物料应用不同的成形方法。究竟选择哪一种成形方法取决于对制品各方面的要求和粉料的自身性质（如颗粒尺寸、分布、表面积）。陶瓷材料的成形除将粉末压成一定形状外，还可以外加压力，使粉末颗粒之间相互作用，并减少孔隙度，使颗粒之间接触点产生残余应力。这种残余应力在烧结过程中，是固相扩散物质迁移致密化的驱动力。没有经过冷成形压实的粉末，即使在很高的温度下烧结，也不会产生致密化的制品。经烧结后即可得到致密无孔的陶瓷，可见成形在陶瓷烧结致密化中的重要作用。(1)热压铸成形热压铸成形也是注浆成形的一种，但不同之处在于它是在坯料中混入石蜡，利用石蜡的热流特性，使用金属模具在压力下进行成形，冷凝后获得坯体的方法。热压铸成形的工作原理如下：先将定量石蜡熔化为蜡液再与烘干的陶瓷粉混合，凝固后制成蜡板，再将蜡板置于热压铸机筒内，加热熔化成浆料，通过吸铸口压入模腔，保压、去压、冷却成形，然后脱模取出坯体，热压铸形成的坯体在烧结之前须经排蜡处理。该工艺适合形状复杂、精度要求高的中小型产品的生产，设备简单、操作方便、劳动强度小、生产效率高。在特种陶瓷生产中经常被采用。但该工艺工序比较复杂、耗能大、工期长，对于大而长的薄壁制品，由于其不易充满模具型腔而不太适宜。(2)挤压成形将粉料、粘结剂、润滑剂