玄武岩纤维及其复合材料的研究进展

1玄武岩纤维及其复合材料的研究进展摘要：本文介绍了玄武岩纤维的成分及其结构，详细列举了玄武岩纤维的特点，阐述了玄武岩纤维的生产方法和设备开发现状及其研究进展以及用玄武岩纤维作复合材料的应用现状及其研究进展。关键词玄武岩纤维复合材料进展玄武岩纤维的原料是天然玄武岩，将玄武岩破碎后加入熔窑中,在1400~1500℃熔融后，通过拉伸成纤维,并以此纤维为增强体制成的新型复合材料。因玄武岩纤维是采用单组分矿物原料熔体制备而成，在耐高温性、化学稳定性、耐腐蚀性、导热性、绝缘性、抗摩擦性等许多技术指标优于玻璃纤维，同时，因碳纤维的严重短缺，玄武岩纤维在部分应用中可替代昂贵的碳纤维，并且不产生环境问题。所以玄武岩纤维原料成本低、能耗少、生产过程清洁，是一种生态环境材料[1]，深受各国学者的关注[2]。目前利用玄武岩纤维制备复合材料的用途国外报道得很多，而国内研究较少。玄武岩纤维不仅应用于工业、农业、建筑业,还用于航空、造纸、化工、医疗、交通和军事等方面。随着人们对玄武岩纤维的深入研究，它还将广泛应用于尖端技术领域的高强度、耐高温、防辐射等复合材料的制备，值得我们关注[3]。1玄武岩纤维概述1.1玄武岩纤维的化学成分和结构玄武岩纤维在原料的选择上要求玄武岩熔化温度、成形温度、析晶上限温度必须在一定可操作范围内，这就需对玄武岩矿物做一定的筛选。制造纤维的玄武岩要求SiO2含量大于50%，Al2O3含量在18%左右，这种成分赋予玄武岩熔体于高粘度的特性。此外，玄武岩成分中要求FeO和Fe2O3含量高达9%~14%，高含量的铁使熔体呈黑棕色，透热性只为普通浅色玻璃透热性的1/5。玄武岩要求含有一定量的K2O、MgO和TiO2，对提高纤维防水性能和耐腐蚀性能起到了重要的作用。随着现代表征技术的发展，玄武岩纤维的结构日益明朗。目前,业内人士普遍认为：内部玄武岩纤维为非晶态物质,具有近程有序、远程无序的结构特征主，要由[SiO4]四面体形成骨架结构，四面体的两个顶点互相连接成连[SiO3]n链，铝原子可以取代硅氧四面体中的硅，也可以氧八面体的形式存在于硅氧四面体的空隙中。链的侧方由钙、镁、铁、钾、钠、钛等金属阳离子进行连接。处于玄武岩纤维表面的金属离子因配位数未能满足而从空气和水中缔合质子或羟基,导致2表面的羟基化[4]。1.2玄武岩纤维的特点相对于其它类型的纤维材料，玄武岩纤维有以下特点：(1)高热稳定性和高的声热绝缘特性：玄武岩纤维由于导热系数低、工作范围大、抗震性能好，广泛应用于绝热保温材料。另外，由于玄武岩纤维具有多孔结构和无规则的排列方式，吸声性能好，可作为生产设备的声绝缘材料[5]。(2)优异的力学性能：玄武岩纤维的抗拉比强度高和弹性模量非常优异，可广泛应用于增强性的复合材料。(3)高电绝缘性能以对电磁波的高透过性：玄武岩纤维具有比玻纤高的电绝缘性，可以将其作为耐热绝缘材料而广泛应用于电子工业的印刷线路板制造等领域，对电磁波的透过性极好，如果在建筑物的墙体中增加一层玄武岩纤维布，则能对各种电磁波产生良好的屏蔽作用。(4)高耐腐蚀性与化学稳定性：玄武岩纤维在碱性溶液中具有独一无二的化学稳定性，该特性为在桥梁、隧道、堤坝、楼板等混凝土结构以及沥青混凝土路面、飞机起落跑道等重要且经常受到高湿度、酸、碱、盐类介质作用的建筑结构中的应用开辟了广阔的前景。(5)过滤净化特性及原料无毒副反应:玄武岩纤维的过滤系数高,可用作过滤材料。它成功地在净化空气或烟气的设备中用作高温过滤材料,过滤腐蚀性液体或气体,如过滤熔融铝,并用作医学领域中的空气超净化过滤器等。(6)是玻璃纤维吸湿率的12%~15%：正是由于玄武岩纤维的吸湿性极低，所以由玄武岩纤维制造的隔声隔热材料在飞机、火箭、船舶制造业等需要低吸湿性的领域率先得到广泛的应用。(7)与金属、塑料、碳纤维等材料的良好兼容性:玄武岩连续纤维和各类树脂复合时，比玻璃纤维、碳纤维有着更强的粘合强度。用连续玄武岩纤维制成的复合材料在强度方面与玻璃纤维E相当，但弹性模量在各种纤维中具有明显优势。如果在玄武岩纤维中加入一定数量的碳纤维，并将两种不同纤维相间混杂编织，其复合材料的弹性模量、抗拉强度和其它性能都将得到明显的提高，与纯碳纤维复合材料相比，成本则会大大降低。2玄武岩纤维的生产方法和设备开发研究进展2.1玄武岩纤维的生产方法玄武岩纤维的生产方法目前主要是过热蒸气或压缩空气垂直喷吹法、离心喷吹法和火焰喷吹法。蒸气或压缩空气垂直喷吹法是利用位于漏板下的喷嘴喷出高速气流垂直冲击漏嘴流出的熔体流股。在高速气流的作用下,熔体流股被分散并被牵引伸成许多细纤维。这种方法生产的纤维直径为7~14µm,长径比为1：31000~3000,常用作生产普通玄武岩棉。离心喷吹法是熔体不断落入离心机的分配器内,在离心力的作用下,熔体从分配器向外甩至离心机的内表面,并从离心器筒体壁上的0.8~1.2µm的小孔甩出。软化的细流股在高温高速的气流中被拉伸成细纤维。生产的纤维直径为1~14µm的短纤维,也可生产普通玄武岩棉。这种工艺的不利之处在于所采用的铂铑漏板质量达2.5kg,且漏板稳定性不高,使用不超过3个月就需替换、维修和补充贵重材料的消耗。因此,最近有报道新工艺法生产超细玄武岩纤维,即以冷坩埚感应熔化与空气立吹玄武岩熔体流股相结合为基础。此法是单独利用动力介质的较为有效的方法,与火焰喷吹法生产相比,节约成本50%。火焰喷吹法是生产玄武岩超细纤维的主要方法,其工艺过程如下:将玄武岩原料加入池窑,熔化后从漏嘴流出,在漏板下方形成一次纤维；一次纤维在旋转胶辊和导丝装置的引导下,被成排地送到燃烧器喷出的高温高速气流中,经二次熔化、拉伸，形成20~200nm的定长超细纤维。其中由于玄武岩熔体的透热性比玻璃熔体低,容易结晶,拉丝区域的粘度高,必须建造特殊熔炉和拉丝装置。2.2玄武岩纤维的设备开发研究进展目前国内有专利报道:采用1根铂金导料管将通道中最佳部位的熔体引导到漏板里,这样的设计保证了熔体的粘度符合拉丝需要,又不太接近其析晶温度。同时为了保证拉丝的质量,漏板各部分的结构尺寸应根据原料成分、原丝直径和产量等因素进行特殊设计,以确保温度沿整个漏板均匀分布。另外,由于在漏板下方形成纤维时易形成固体氧化物,影响了后序的工艺操作。PopovskijVM发明了一种生产玄武岩超细纤维的高效节能设备和生产方法[6]:连续供料系统将玄武岩连续输送至4000℃等离子火炬区(等离子形成是由碳正负电极之间的放电将电极间的气体电离为等离子并产生高温),随后流动的熔岩通过一个底部水冷的装置进入积蓄区,进入有高速气流的喷嘴系统进行分散并形成纤维于金属氧化物分离,此系统能有效阻止固体氧化物的产生。所制得的纤维的固体氧化物含量低于4%。池窑是生产玄武岩纤维的关键设备,必须对熔化温度和气氛进行严格控制。其关键为池窑的设计[7]、加热方式和金属换热器的热效率。独联体国家针对玄武岩的特点,对设计单元窑提出了专门计算公式；DenisovGA通过对池窑的设计[8],增大了制造纤维的产率且设备易于维护,提高了设备的使用率。我国目前对池窑的加热方式有火焰法和电加热。另外,据文献报道:GogoladzePaata等采用电极在熔体内部加热,同时采用浅层熔化法,可以有效提高玄武岩熔化效率,减少熔体上下温差,并提高窑中熔体的均匀性[9]。胡显奇的专利中采用中高频(1~300kHz)感应加热法熔化玄武岩。该专利与传统的熔融技术及装置相比,具有热能均匀分4布且利用率高、熔化温度高、连续加热和熔融速度快、装置简单、成本低、熔融体温度和粘度容易实行自动化控制等优点[10]。对池窑漏板结构研究的专利报道也较多[11],主要围绕简化结构和节约成本。另外,有专利报道在玄武岩熔化时,通过添加Li2O为总量的0.5%~1%后下丝。这种方法减少了制造纤维消耗,拓宽了选材范围,提高了玄武岩纤维的性能。3玄武岩纤维复合材料的研究进展3.1玄武岩纤维增强复合材料由于玄武岩纤维具有比普通玻璃纤维更高的拉伸强度、弹性模量以及更好的化学稳定性和优良的耐久性,用玄武岩纤维制成的增强复合材料在强度方面与E波纤相当[12,13],在其它方面都优于玻纤,并且与金属、塑料、无机非金属材料等材料有良好的兼容性,在某些方面将有取代碳纤维作为增强复合材料的应用前景[14]。采用玄武岩纤维作为增强物制得的复合材料,主要根据其缠绕和编织、分布方式及其填充混容物的不同而应用于各个领域。混容物一般用的是有机高分子或者无机非金属材料以及金属、碳纤维等[15],通过有机粘合剂和矿物粘合剂或者纤维的改性使其粘合[16]。短切纤维及纤维肋、织物用作混凝土、水泥、沥青的增强体,使混凝土、水泥、沥青的强度和韧性极大增强,且破碎性和对裂缝的敏感度减弱[17,18],可用于建筑物和桥梁等的补强、加固、更新[19]以及道路表面增强,机场起落跑道等。用玄武岩纤维和织物浸渍树脂后缠绕为压力塑料管,可以使产品的物理及机械性能达到最佳化,可用于输送石油、天然气、化学腐蚀液体和电缆管道,如用金属材料进行填充可制得高压钢瓶。玄武岩纤维与树脂的粘合强度高于玻璃纤维,利用聚乙烯、聚丙烯[20]为基体,通过环氧树脂粘合可制成高强性能的复合材料,可利用其纤维的吸湿性应用于制造渔船、游艇船体和防腐、防水门窗,既达到了防腐、防水的效果又增强了材料的强度。但这些复合材料的力学性能依赖于玄武岩纤维的含量和排列的方向[21]。为解决此问题,通过对玄武岩短切纤维聚酰铵复合材料的研究指出,复合材料的结构随聚酰铵的量而改变,10%~20%的聚酰铵同玄武岩纤维形成无序的网状结构,这一性质极大地增强了复合材料的机械性而无需对纤维的长度和编织有更高的要求,该研究成果大大降低了复合材料的成本。但该技术尚有许多缺陷,需要进一步探索。目前,对玄武岩纤维增强复合材料的研究主要集中在对其缠绕和编织、分布方式上进行一系列的开发[22、23]。如日本发明了一种汽车用的材料[24],其内外表面是由玄武岩纤维编织的纤维板,而内层是由三维网状玄武岩纤维组成的骨架结构,5骨架内由热硬化性添加剂和聚亚胺酯填充,通过热挤压形成一种高硬、高强、易处理的材料。3.2玄武岩纤维声、热绝缘复合材料玄武岩纤维的导热系数随纤维直径的减小而减小,随纤维密度的增大先减小后增大,选用合适细度和密度的玄武岩纤维可使玄武岩纤维导热系数很低,此种玄武岩纤维可作为热绝缘复合材料[25]。同时由于此种玄武岩纤维的使用温度范围和抗震性能优于玻纤,因此可应用于高温和超低温设备以及高温作业的防护服和低温保温服[26]。由于玄武岩纤维织成的板状和网状的结构具有多孔结构和无规则的排列方式,吸声性能好,玄武岩纤维吸声能力随着纤维层厚度的增加和密度的减少而增强,玄武岩纤维可制成声绝缘复合材料应用于航空、船舶、机械制造、建筑行业中作为隔音材料。用玄武岩纤维还可以制造一系列兼备声、热隔绝性能的复合结构材料,这类材料不燃烧,加热时不会分解出有害气体,工作温度可以达到600~700℃,在与其它材料匹配使用时的工作温度可以达到1000℃,在防火墙、防火门、电缆通孔等特殊工业或高层建筑防火设施中大有其用武之地。用玄武岩纤维作声、热绝缘复合材料与玄武岩纤维产品选用及在复合材料中的结构有很大关联,KoderaKa-zuo通过适当的玄武岩纤维产品选用与树脂、碳纤维的混合编织,制得了性能优越的声、热绝缘复合材料。3.3玄武岩纤维抗摩擦复合材料目前最常用的抗摩擦复合材料的纤维为钢纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维和石棉纤维等,但这几种纤维又各有优缺点。例如钢纤维虽然强度较高、热稳定性好,但比重大、易锈蚀、易损伤对偶；玻璃纤维虽然强度高、价格便宜,但在高温时易熔化,会导致材料性能的下降,使摩擦性能不稳定；芳纶纤维和碳纤维虽然各方面性能优异,但其价格昂贵；石棉材料具有强度高、表面活性好、摩擦磨损性能好、混合料分散均匀等优异的性能,但由于石棉是一种危害人类健康的致癌物质,且石棉粉尘的污染非常大。而玄武岩纤维不仅强度高、热稳定性好、不易损伤对偶、磨损低、摩擦系数稳定,而且价格适宜,将成为无石棉纤维的首选材